Sonlandırıcı kaspazlar

3.2.1 – Equilíbrio de adsorção

Define-se como equilíbrio de adsorção, assim como a qualquer outro equilíbrio termodinâmico entre fases, quando ocorre a ausência de variações de composição dos componentes nas fases fluida (gás ou líquido) e a sólida. O equilíbrio de adsorção monocomponente acontece quando há uma interação entre o sorbato e o adsorvente sólido, a uma dada temperatura e pressão, estabelecendo desta forma uma relação de equilíbrio entre a quantidade de sorbato adsorvido no sólido e a concentração ou pressão parcial do sorbato na fase fluida.

Limousin et al. (2007) apresenta na Figura 3.2, a definição de equilíbrio, ilustrando a passagem de um estado inicial de não-equilíbrio (Estado 1 ou 2), para um estado de equilíbrio (Estado 3). Com o passar do tempo, há uma migração do adsorvato para a fase de menor potencial químico até se atingir o equilíbrio entre as fases.

Ruthven (1997) afirma que a distribuição do sorbato entre a fase fluida e o adsorvente é governada por princípios termodinâmicos. Os dados de equilíbrio são usualmente apresentados na forma de isoterma, no qual um gráfico representa a concentração de adsorvato na fase sólida em equilíbrio com a fase fluida a uma temperatura fixa, expressa em concentração ou pressão parcial. Em geral, para adsorção física em uma superfície homogênea e em baixas concentrações, a isoterma apresenta um comportamento linear e a relação pode ser expressa pela Lei de Henry (Equação 3.1).

p

K

Devido ao estudo de difisuvidade desenvolvido neste trabalho estar relacionado ao uso de baixas concentrações de sorbato com o objetivo de atender a Lei Henry, será dado ênfase a este tipo de isoterma nos parágrafos que se seguem.

Figura 3.2 – Representação esquemática do fenômeno de

adsorção / dessorção (LIMOUSIN et al. 2007).

A Lei de Henry corresponde fisicamente à situação na qual a fase adsorvida é tão diluída que não existe nenhuma competição entre os sítios da superfície do adsorvente ou alguma interação entre as moléculas de adsorvatos. À elevada concentração, ambos os efeitos citados tornam-se relevantes e a forma da isoterma é mais complexa, necessitando o uso de outros modelos matemáticos que expressem a adsorção ocorrente (RUTHVEN, 1997).

Fase sólida Concentração inicial: Qao Fase sólida Concentração inicial: Qbo Fase sólida Concentração final: Q Adsorção

(retenção) Dessorção_{(liberação)}

Estado 1 _{Estado 2} Estado 3 Fase fluida Concentração inicial: Ca₀ Fase fluida Concentração inicial: Cb₀ Fase fluida Concentração inicial: C Fase sólida Concentração inicial: Qao Fase sólida Concentração inicial: Qbo Fase sólida Concentração final: Q Adsorção

(retenção) Dessorção_{(liberação)}

Estado 1 _{Estado 2} Estado 3 Fase fluida Concentração inicial: Ca₀ Fase fluida Concentração inicial: Cb₀ Fase fluida Concentração inicial: C

Ruthven (2003) ainda afirma que a constante de Henry é a constante termodinâmica de equilíbrio, sendo dependente da temperatura, obedecendo à equação de Van´t Hoff, conforme apresentado na Equação 3.2.

RT H T p e K K

p

q

lim













∂

∂

A partir do estudo em diferentes temperaturas em processos adsortivos, é possível plotar um gráfico lnKversus 1_T (Equação 3.2), e com isso é possível estimar a energia gerada pelo processo de adsorção, conhecido como calor de adsorção ( H∆ ). Esse dado de entalpia permite a avaliação do tipo de adsorção que está acontecendo. De uma forma geral, para a adsorção física em uma superfície homogênea e em baixas concentrações, a Lei de Henry representa melhor o fenômeno.

Limousin et al. (2007) destaca a classificação das isotermas em 4 tipos. Para esta classificação, a isoterma que melhor descreve a Lei de Henry é a do tipo “C”, que é uma reta que se inicia na origem do gráfico da capacidade de adsorção (Q) versus concentração de equilíbrio (Ceq). Como em toda equação linear, isso demonstra que a relação entre a quantidade de adsorvato na fase sólida (Q) e a quantidade na fase líquida (C) é constante. O coeficiente angular desta reta é conhecido como coeficiente de partição ou de distribuição ou ainda, constante de Henry.

A isoterma de Henry é adequada para sistemas com baixas concentrações ou faixas na qual uma aproximação linear é satisfatória, pois a maioria das isotermas não apresenta um comportamento linear em qualquer faixa de concentração.

3.2.2 – Cinética de adsorção

No estudo da cinética de adsorção, espera-se que sejam avaliadas todas as resistências encontradas durante a transferência de massa no adsorvente, englobando desde a fase externa até o sítio ativo. Nesse contexto, para cada etapa do percurso do adsorbato no adsorvente, existe um mecanismo de difusão que deve ser avaliado para descrever o modelo mais adequado para o fenômeno que está acontecendo e também, no projeto e aperfeiçoamento do adsorvente / catalisador.

Existe uma grande variedade de adsorventes no qual, dependem da estrutura química das superfícies internas e externas, e agem como catalisadores sólidos ou suporte. Basicamente a função do suporte é manter a fase ativa em um estado de dispersão. Por esse motivo, geralmente os suportes catalíticos são usualmente adsorventes porosos, caracterizados por uma estrutura bem definida, com uma alta área superficial A propriedade mais importante e fundamental em alguns catalisadores industriais é a composição química. Entretanto, outros fatores também devem ser investigados, tais como a área superficial, a distribuição e volume de poros, o tamanho dos poros e propriedades mecânicas (DABROWSKI, 2001).

Ruthven (2003) afirma que a adsorção física na superfície do adsorvente é extremamente rápida e a cinética e a fisissorção são invariavelmente controladas pela transferência de massa e calor, ao invés da taxa intrínseca do processo de superfície. Adsorventes porosos oferecem três resistências distintas para a transferência de massa, a saber: resistência externa do fluido sobre o filme; resistência difusional associada ao transporte nos macroporos e a resistência difusional intracristalina ou no microporo.

Ruthven (1984) descreve que o mecanismo de adsorção sobre os adsorventes porosos pode acontecer em quatro etapas:

Difusão das moléculas do adsorbato da solução para a superfície externa dos adsorventes (camada limite);

Adsorção das moléculas do adsorbato na superfície externa da partícula através de interações moleculares;

Difusão das moléculas do adsorbato da superfície externa para o interior da partícula (difusão efetiva);

Adsorção no interior da partícula.

Na Figura 3.3 apresentada por Weber & Smith (1987), ilustra-se a dinâmica do processo de adsorção. Estes mesmos autores detalham o mecanismo já descrito por Ruthven (1984).

1. Ocorre o movimento do adsorvato através da fase fluida para a camada limite;

2. Corresponde o transporte do adsorvato por difusão através da camada limite até a entrada dos poros do adsorvente;

3. Corresponde ao transporte do adsorvato através dos poros da partícula por difusão de Knudsen (molecular) pelo seio do fluido no interior dos poros (3a) e difusão na superfície do adsorvente (3b);

4. Chegada do adsorvato ao sítio ativo do adsorvente.

Ding et al. (2002) relatam que a transferência de massa intrapartícula nos poros do adsorvente usualmente oferece significativa resistência em processos de separação e purificação de gases utilizando a operação unitária de adsorção. Consequentemente, a modelagem destes mecanismos e a taxa de transporte nos poros são consideradas importantes para o projeto e manipulação desse processo.

Figura 3.3 – Processo de transporte em adsorção para adsorventes microporosos

(WEBER & SMITH, 1987).

No próximo capítulo, será detalhado o estudo de difusão em sólidos porosos, os tipos de difusão e fatores que influenciam esta propriedade. Conforme já destacado, a difusão pode ser decisiva no processo de adsorção ou de reação, merecendo um estudo mais robusto a respeito deste assunto.

Capítulo 4