S1RA (E-52862)

A adsorção em superfícies sólidas é um fenômeno bastante complexo, o qual pode ser atribuído a vários fatores, dentre eles a não uniformidade da maioria dos sólidos, por não possuírem só uma distribuição de tamanho de poro, mas diferentes formas, além de uma distribuição de energia dos sítios ativos, e também poros bloqueados e interconectados. Não menos importantes são as interações intermoleculares entre as moléculas da fase sólida e da fase adsorvida, dependentes do sistema sólido-fluido e da temperatura.

Em processos adsortivos, a avaliação da difusividade do sorbato em um adsorvente ou catalisador pode ser decisiva, caso a etapa limitante seja a difusão. Sendo assim, conhecer bem o mecanismo de chegada da molécula até o sítio ativo e a sua saída, podem viabilizar ou não um processo industrial, já que esses percursos podem interferir fortemente em dados de conversão e seletividade de um sistema catalítico.

O presente capítulo aborda os principais conceitos relacionados a adsorção de sólidos porosos, destacando aspectos de equilíbrio termodinâmico e cinético.

3.1 – Definições e aspectos termodinâmicos

Adsorção é definida como a capacidade de sólidos porosos (adsorventes) de concentrar sobre uma superfície certas substâncias (adsorbatos) a partir de soluções. Nesse contexto, componentes de soluções líquidas ou gasosas podem ser separados. Gregg & Sing (1982) relatam que é creditado a Kayser a introdução do termo adsorção em 1881, para denotar a condensação de gases em

superfícies livres, em contraposição à absorção gasosa, onde as moléculas do gás penetram na massa do sólido absorvente.

Borba (2006) descreve que a migração dos componentes de uma fase para outra tem como força motriz a diferença de concentração entre o seio do fluido e a superfície do adsorvente. Ruthven (1984) descreve que o adsorvente é composto de micropartículas que podem ser empacotadas em uma coluna de leito fixo, por onde passa a fase fluida continuamente até que não aconteça mais a transferência de massa. Como o adsorvato concentra-se na superfície do adsorvente, quanto maior for esta superfície, maior será a eficiência da adsorção. Por esse motivo, usualmente os adsorventes são sólidos porosos.

Rouquerol et al. (1999) também afirmaram que na adsorção de sólidos, a superfície fica disponível para a fase fluida (gás ou líquido). Em determinadas condições, ocorre um aumento na concentração de um componente e então, evidencia-se a dependência da extensão da área superficial. Por esse motivo, geralmente os adsorventes sólidos industriais tem elevada área superficial e também são muito porosos.

Oliveira & Franca (2008) afirmaram que estudos recentes têm demonstrado que sólidos pouco porosos podem ser utilizados como adsorventes, caso tenham afinidade entre os grupos químicos presentes na superfície do material e o adsorvato.

Outro aspecto que deve ser levado em conta são as interações intermoleculares entre as moléculas da fase sólida e da adsorvida, dependentes não somente do sistema sólido-fluido, mas também da temperatura. A molécula adsorvida pode mostrar mobilidade na superfície ou ser quase imóvel, com contribuição apenas vibracional para a função de partição. A adsorção de uma molécula pode ser independente das outras ou apresentar interações com as vizinhas mais próximas ou ainda, com moléculas mais distantes, implicando talvez em transição de fase na superfície (ROMANIELO, 1999).

Ruthven (1984) afirma que as moléculas ao atingirem a fase fluida da superfície adsorvente, a força residual, resultante do desequilíbrio das forças de Van der Waals que agem na superfície da fase sólida, cria um campo que atrai e

retém a molécula. O tempo que o adsorvato fica retido na superfície do adsorvente é depende da relação entre as forças exercidas pela superfície sobre essas moléculas e as forças de campo das outras moléculas vizinhas.

Ruthven (1984) descreve ainda que na adsorção ocorre uma diminuição da energia livre superficial do sistema, sendo um processo espontâneo (∆G<0). Porém, ocorre uma redução do número de graus de liberdade do sistema, pois as moléculas do adsorvato só podem se mover da superfície do adsorvente (∆S <0). Por definição, ∆G=∆H−T∆S então o ∆H <0 e com isso, provou-se que a adsorção é um processo exotérmico.

Ciola (1981) também afirma que adsorção é um fenômeno espontâneo, ocorrendo, pois, com a diminuição da energia livre superficial, ou seja, as moléculas adsorvidas perdem graus de liberdade e, portanto, ocorre uma redução na entropia. Os átomos da superfície apresentam uma força resultante para dentro que deve ser balanceada, ou seja, na direção normal à superfície, o campo de elementos da rede não está balanceado, assim as moléculas adsorvidas sobre uma superfície são mantidas por forças que provêm desta superfície. A tendência a neutralizar este tipo de ação, gera uma energia superficial, a qual é responsável pelo fenômeno de adsorção.

Rouquerol et al. (1999) apresentaram a Figura 3.1, que representa a variação de energia potencial (φi ) de uma molécula i, com a distância das

moléculas da superfície (z), conforme o potencial de Lennard-Jones. Na prática, somente um número limitado de átomos ou moléculas são levados em consideração porque rapidamente a energia diminui com a distância. O balanço entre as interações atrativas e repulsivas indica que existe um ponto, a distância z da superfície, onde a energia potencial da molécula é mínima (poço potencial). Destaca-se que o valor da energia potencial não é dependente somente da distância z, mas também da estrutura, diâmetro molecular do adsorvente e da polaridade.

A Figura 3.1 traz informações sobre a natureza termodinâmica do processo de dessorção. A etapa de dessorção pode ser considerada um processo ativado, ao contrário da etapa de adsorção que é um processo espontâneo. Isso se explica devido as moléculas adsorvidas saírem do adsorvente e voltarem para a fase fluida, é necessário sair de um poço potencial, já que a energia do sistema é mínima.

Figura 3.1 – Energia potencial (φ_i) da molécula i versus a distancia z da superfície adsorvente (ROUQUEROL et al., 1999).

É sabido que moléculas encontradas na fase fluída são atraídas para a fase interfacial devido à existência de forças na superfície do adsorvente, tais como: ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo e forças de London ou Van der Waals.

Dabrowski (2001) e Ruthven (1997) afirmaram que a adsorção pode ocorrer devido à ligação química entre o adsorvente e o adsorvato. Isso ocorre devido ao compartilhamento de elétrons com elementos químicos ligados à superfície do material sólido. Este fenômeno é conhecido como quimissorção ou adsorção química e é exotérmico, ocorrendo somente em uma camada (monocamada) e é

irreversível. Quando a adsorção envolve as forças de Van der Waals, o fenômeno é conhecido como fisissorção ou adsorção física. Neste último processo, tem-se um decréscimo de energia livre e entropia, sendo exotérmico, porém, não ocorre em uma única camada.

Ruthven (1997) relata que na catálise heterogênea geralmente ocorre a adsorção química dos reagentes. No entanto, para muitas aplicações em processos de adsorção como, por exemplo, na separação ou purificação de produtos, a fisissorção prevalece.

Na Tabela 3.1 apresenta-se uma diferenciação descrita por Ruthven (1997), no qual elenca características dos dois tipos de adsorção.

Os processos de separação por adsorção ocorrem em sua maioria, por fisissorção. Suzuki (1990) afirma que pelo fato da adsorção física ser reversível, o adsorbato pode ser recuperado por dessorção e o adsorvente reutilizado.

Tabela 3.1 – Diferenciação entre adsorção química e física (RUTHVEN, 1997)

Parâmetro Adsorção Física Adsorção Química

Calor de adsorção

Baixo, menor que 1,5 a 2 vezes o calor latente de vaporização

Alto, 2 a 3 vezes o calor latente de vaporização

Especificidade Não específico Altamente específico Natureza da

fase adsorvida

Monocamada ou multicamada, sem dissociação das espécies

adsorvidas

Somente monocamada; pode ocorrer dissociação das espécies

adsorvidas. Faixa de temperatura Significante somente a temperaturas relativamente baixas

Possível em uma grande faixa de temperatura

Forças de adsorção

Sem transferência de elétrons, embora possa ocorrer a

polarização do sorbato

Com transferência de elétrons e formação de ligações químicas

entre o sorbato e a superfície Reversibilidade Rápida, não ativada, reversível Ativada, pode ser lenta e