4. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA
4.2. SLG Filminin Yapısal ve Kimyasal Analizleri
CVD ile biriktirilmiş grafenin kalitesini/yapısını karakterize eden çeşitli yöntemler arasında Raman spektroskopisi, yapı içerisinde var olan birçok kusur durumunun hassas bir şekilde belirlenebilmesinden ve karbon malzemelerin incelenmesinde zengin bir geçmişi olması sebebi ile nispeten iyi anlaşılmış olmasından dolayı oldukça yararlı bir yöntemdir (Dresselhaus ve ark., 2010). Bu yüzden, SLG filminin yapısal özelliklerini çalışmak için Raman analizi yapılmıştır. Elde edilen Raman spektrumları Şekil 4.10(a)’da gösterilmektedir. Grafenin Raman karaterizasyonunda grafen tabakasının lazer ile uyarım sonucu Stokes fonon enerjisi kayması, temel olarak iki temel bandın oluşumuna neden olur. Bu iki temel band, 2D ya da G’ ve G bandları olup karbon atomlarındaki sp2 hibritleşmesini ifade etmektedir. sp2 karbon sistemlerin hepsinde ortak olan ve grafitik malzemelerdeki C C bağının gerilme modunu temsil eden Raman spektroskopisindeki G bandıdır. G bandı 2-boyutlu grafen için tek bir konumda (~1580 cm-1) pik verirken, örneğin SWCNT için birkaç
konumda pik vermektedir. Ancak, yapıda meydana gelen gerilmelerden dolayı G bandı asimetrik bir şekil alır ya da art arda birkaç konumda belirebilir bu da grafenin bal peteği altıgen simetrisinin bozulduğuna işaret eder (Ni ve ark., 2008). Ayrıca, Raman spektrumunda ~1580 cm-1’de beliren 2D pikinin şekli ve konumu grafen filminin yapısı hakkında bilgi vermekte olup tabaka sayısı arttıkça 2D bandı, 2D1, 2D2 ve 2D3 gibi birden fazla pikin üst üste binmesi sonucu meydana gelir ve sonuç olarak band asimetrik bir şekil almaktadır (Narula ve Reich, 2008). Bazı durumlarda ise grafen yapısındaki kusur durum yoğunluğuna bağlı olarak ~1350 cm-1’de D bandı da spekrumda yer alabilir. D pikinin şiddetinin yüksek olması grafen yapsındaki kusurların oldukça yoğun olduğuna işaret eder.
Diğer bir taraftan, oluşan bandların birbirine göre konumları ya da şiddetlerinin oranları da grafen yapısı hakkında önemli bilgiler sunmaktadır. Örneğin, 2D bandının, D bandı olmadan gözlenmesi yüksek oranda kristallenmiş bir yüzeyin olduğuna işaret etmektedir (Ferrari, 2007; Malard ve ark., 2009). Aynı zamanda, 2D pikinin şiddetinin G pikinin şiddetine oranı (I2D/IG) grafen tabaka sayısı hakkında bilgi vermekte olup, 2D pikinin şiddetinin G pikininkine göre daha şiddetli olması biriken grafenin tek tabaka olduğunu göstermektedir (Li ve ark., 2009; Cao ve ark., 2010). Kimyasal, mekaniksel v.b. yöntemlerle saf ve yüksek kristal kalitesine sahip tek tabaka grafen üretmek oldukça zordur. Bu yüzden, G pikinin sol tarafında yer alan D piki, kimyasal yolla üretilmiş indirgenmiş grafen oksit (rGO) gibi yapılarda üretim süreçlerinden dolayı daha baskın olarak gözlenmekte olup yapıdaki sp3 karbonlarını, yani kusurları göstermektedir. Ancak, saf (pristine) grafen yapısında kristal simetrisinden dolayı D bandı gözlemlenmemektedir. Bununla birlikte, biriktirme sıcaklıklarındaki değişmler, Raman spektrumunda pik kaymalarına neden olmaktadır. Sıcaklık artışıyla beraber örgüde artan termal genleşme ve fononlarının anharmonik çiftlenmesi 2D ve G piklerinde lineer olarak kırmızıya kaymasına (daha büyük dalga sayısına kaymasına) neden olmaktadır. Bu yöntem ile grafenin büyüme sıcaklığı Raman spektroskopisindeki bu kaymadan elde edilebilmektedir (Calizo ve ark., 2007). Şekil 4.10(a)’da görüldüğü gibi, bakır plaka üzerindeki grafenin 2D piki ~2705 cm-1 lokasyonunda belirirken, FTO yüzeyine aktarılan grafenin 2D piki ~2697cm-1’de orjinlenmiştir. FTO yüzeyine aktarılmış grafenin 2D pikinde çok hafif sola kaynamanın olduğu anlaşılmaktadır. Bu kayma, grafenin FTO yüzeyine aktarım esnasında kullanılan foto-resist ve (NH4)2S2O8) gibi malzemelerden kaynaklanan kirliliklerden ileri geldiği söylenebilir. Ancak, kaymanın çok küçük bir değerde olması bu kirliliklerin ihmal edilebilir olduğunu
göstermektedir. Şekil 4.10(a)’da görüldüğü üzere, 2D pikinin şeklinde herhangi bir asimetriklik gözlemlenmemesi ve 2D pikinin şiddetinin G pikinkinden daha yüksek (I2D/IG = ~4) olmasından dolayı biriktirilen grafen filmin tek tabaka olduğu açıkça anlaşılmaktadır. Diğer taraftan, hem bakır folyo üzerindeki hem de FTO yüzeyine aktarılan SLG yapsının G piki ~1585 cm-1 dalga sayısında konumlandığı ve pik şeklinin simetrik olmasının yanında yayvan olmadığı görülmektedir. Bu yüzden, biriktilen SLG yapısının altıgen yapısının çok düzgün olduğu ve bu yapının aktarım esnasında bozulmadığı söylenebilir. Dahası, grafenin spektrumdan D pikinin olmadığı görülmektedir. Bu da, grafen yapısındaki sp3 karbonlarının, yani kusurların olmadığını ve yüksek bir derecede kristallendiğini göstermektedir. Dolayısıyla, CVD tekniği ile grafen üretimi için belirlenen proses süresi ve tavlama sıcaklığı, gaz akış oranları ve bakır alttaş parlatma gibi optimize edilen parametrelerin oldukça uygun olduğu doğrulanmaktadır. Daha da önemlisi, CVD tekniğiyle yüksek kristalite yapısına ve çok düşük kusurlara sahip SLG yapısının biriktirilebildiği ve bu yapının başaralı bir şekilde FTO alltaşlara aktarılabildiği açıkça anlaşılmaktadır.
FTO alttaşlara aktarılan SLG yapısının kimysal analizlerini yapabilmek için XPS ölçümü alınmıştır. Elde edilen genel XPS haritası ve SLG yapsında bulunan karbon elementinin yüksek çözünürlüklü C1s orbital spektrumu sırasıyla Şekil 4.10(b) ve c’de sergilenmektedir. Şekil 4.10(b)’den anlaşılacağı üzere, SLG filmi bir atom kalınlığında olmasından dolayı FTO alttaşın içerdiği elementlerin de bağlanma enerjileri genel spektrumda gözükmektedir. Florün 1s orbitalinin bağlanma enerjisi 685 ve oksijeninin 532.5, kalayın Sn3d3/2, Sn3d5/2, Sn4s, Sn4p ve Sn4d orbitallerinin bağlanma enerjileri sırasıyla, 496.3, 486.6, 102, 87 ve 27.2 eV olduğu genel spektrumdan okunmaktadır. Elde edilen bu değerler literatürde yayınlanan çalışmalarla benzerlik göstermektedir (Yang ve ark., 2015). SLG yapısındaki sp2 karbonlarından ileri gelen C1s piki 284.6 eV bağlanma enerjisinde konumlanmıştır. Şekil 4.10(c)’de sergilenen C1s orbitaline ait spektrumdan anlaşılacğı üzere, pik şeklinde herhangi bir asimetriklik ya da genişleme olmadığından dolayı bu pikin sadece sp2 bağlı C C ’den kaynaklandığı söylenebilir. Bu da, aktarım işlemleri esnasında kullanılan (NH4)2S2O8, foto-resist, aseton, deiyonize su ve IPA gibi malzemelerden ve uygulanan sıcaklıklardan (65 0C) kaynaklanan sp3 bağlı C C , C O ya da O C Cgibi fonksiyonel grupların oluşmadığını göstermektedir (Deokar ve ark., 2015). Ayrıca, genel spektrum grafiği incelendiğinde, bakır elemntine ait herhangi bir orbital pikine rastlanmamsı, bakır folyonun (NH4)2S2O8 ile tamamen yok olduğunu göstermektedir (Chandrashekar ve ark., 2015).
Gerçekleştirilen Raman ve XPS analizlerinden, SLG yapısının başarılı bir şekilde CVD tekniği ile biriktirildiği ve kullanılan aktarım metodu ile SLG yapısının FTO alttaşlara temiz ve hatasız olarak başarılı ile aktarıldığı anlaşılmaktadır.
Şekil 4.10. (a) Bakır üzerindeki ve FTO alttaş üzerine aktarılan SLG yapısının Raman spektroskopisi,
FTO/SLG yapısının b) genel ve c) C1s orbital XPS spektrumu
SLG filminin yapısal analizinin daha detaylı incelenebilmesi için Raman spektroskopisinin yanında TEM ve SAED analizleri yapılmıştır. TEM analizi için SLG yapısı lacey karbon film kaplı bakır grid üzerine aktarılmıştır. Elde edilen TEM ve SAED görüntüleri Şekil 4.11’de gösterilmektedir. Şekil 4.11(a)’da görüldüğü gibi SLG filmi geniş parçalardan (flake) oluşmaktadır, yaklaşık olarak 64 µ2’lik bir alanda görüntü alınmasına rağmen parça sınırları gözükmemektedir. Bu da biriken SLG filminin sürekli olduğunu göstermektedir. Bunun nedeni, SLG filminin oluşumu sırasında az sayıda çekirdeklenmelerin meydana gelmesine atfedilebilir. SLG filmini oluşturan parçaların geniş olması, daha az parça sınırlarına ve kenar etkilerinin
azalmasına neden olduğundan dolayı SLG filminin elektronik özelliklerinin yanında mekanik dayanımı üzerinde olumlu etkiler yaratabileceği söylenebilir. Şekil 4.11(b)’de gösterilen TEM görüntüsünde aktarım süreci v.b sebeplerle oluşan deformasyon bölgesinden SLG yapısının kenarları net bir şekilde gözükmektedir. 1 ile gösterilen dairesel bölge içine alınan kenar grafenin doğası gereği katlanmıştır, dolaysıyla bu grafen filmin kesit alanını daha net görmemizi sağlamaktadır (Tang ve ark., 2009). Katlanan kenarların incelenmesi ile oluşan grafen filminin tabaka sayısının belirlenmesinde bilgi edinmemizi sağlayabilir. 1 bölgesinin büyütüldüğü Şekil 4.11(b)’de görüldüğü üzere, siyah ok ile gösterilen yerde sadece bir tane koyu çizginin olması biriken grafen filminin tek tabaka olduğuna işaret etmektedir (Reina ve ark., 2009). Şekil 4.11(c)’deki SLG filminin yüksek çözünürlüklü TEM görüntüsüne bakıldığında yoğun bir oluşumun olduğu ve kusur durumlarının neredeyse olmadığı söylenebilir. Ayrıca, seçili alanda elektron kırınımı desenleri ölçümü, SLG yapısının sahip olduğu kristal kalitesini belirlemek için filmin muhtelif yerlerinde gerçekleştirilmiştir. Alınan ölçümler birbirine oldukça benzerlik göstermiştir. Şekil 4.11(d) grafenin altı katlı dönme simetrisinden dolayı altıgen kırınım noktaları setlerini göstermektedir (Meyer ve ark., 2007). SAED sonuçları grafen filminde tek, keskin altıgen kırınım desenleri bulunduğunu göstermektedir, bu da grafen yapısının çok iyi kristallendiği anlamına gelmektedir (Chen ve ark., 2013a). Bununla birlikte, seçili alandaki kırınım setleri, altıgen yapıların yönelimlerine bağlı olarak birbirinden farklı çıkmaktadır bu da SLG filminin birden fazla parçadan oluştuğuna işaret etmektedir (Kim ve ark., 2012). Ayrıca, tekrarlı SAED ölçümleri SLG filmini oluşturan parçaların geniş olduğunu da göstermektedir (Lee ve ark., 2013). Ek olarak, çok sayıda altıgen kırınım deseni setinin olduğunun görülmesi, SLG filmini oluşturan parçaların geniş bir yelpazede boyutlarının var olduğunu göstermektedir. TEM analizlerinden ulaşılan yapısal sonuçlar Raman spketroskopisini tam olarak desteklemektedir.
Şekil 4.11. SLG yapısının (a) 2 µ’luk (b) 5 µ’luk (c) 20 nm’lik TEM görüntüleri ve (d) SAED analizi