Grafen/polimer yapılı nanokompozit üretim teknikleri

Polimer-grafen kompozitlerinin fiziksel, mekanik ve optik özellikleri, takviye malzemesinin dağılımı, takviye malzemesi ile matris elemanın etkileşimi, takviye malzemesinin matrise oranı ve grafen takviye malzemesi ile polimer matrisinin kalitesine bağlıdır. Bu faktörtler, sentez teknikleri ve üretim işlemleri ile değişebilir. Grafen/polimer nankompozit üretim teknikleri genel olarak; karıştırma interkalasyon yöntemi ve yerinde (in situ) polimerizasyon ve olmak üzere iki gruba ayrılabilir.

1.4.5.1. Karıştırma (mixing) yöntemi

Karıştırma tekniği, grafen/polimer yapılı kompozit hazırlama yöntemleri arasında en basit olmak üzere çözelti karıştırma ve eriyik karıştırma şeklinde iki gruba ayrılabilir. Çözelti karıştırma tekniğinde, grafen ve polimerin aynı çözücü içerisinde kararlı ve homojen bir şekilde dağılması gereklidir. Grafenin aşırı hidrofobik doğası ve Wander Vaals çekim kuvvetlerinden dolayı kümeleşme eğilimi oldukça yüksektir. Bu yüzden, nanokompozit hazırlamak için; organik çözücülerde ve su içerisinde çözünme/dağılma kabiliyeti olan grafenoksit (GrO) öncül olarak ya da rGO yapısına foknsiyonel gruplar bağlanıp yüzey gerilimi düşürülerek grafen tabakalarının çözelti içerisinde çökmeden ve homojen olarak dağılması sağlanarak rGO kullanılır (Wu ve ark., 2010; Bai ve ark., 2011; Salavagione ve ark., 2011). İlkinde, GrO/polimer nanokompozit, GrO’nun sulu çözeltisi ve suda çözünebilen polimerin karıştırılması ile elde edilir. Daha sonra, nanokompozit yapısındaki GrO termal ya da kimyasal yolla rGO’ya dönüştürülür. rGO/polimer kompozit sisteminde fiziksel bir etkileşim vardır. İkincisinde, rGO yapısına yoğunlaştırılmış asitler, oksitleyiciler ve güçlü sonikasyon işlemleri uygulanarak fonksiyonel gruplar eklanir ve rGO’nun çözelti içerisine homojen dağılımı sağlanmış olur. Daha sonra, fonksiyonelleştirilen rGO ile polimer aynı çözelti ortamına alınarak rGO/polimer nanokompoziti hazırlanır. Ancak her iki durumda da,

grafen yapısına fonksiyonel gruplar eklemek ya da nanokompozit yapısında GrO’nun indirgenmesi, kullanılan yoğun asit, sonikasyon işlemi ve güçlü oksitleyicilerden dolayı grafen ve nanokompozit yapısında deformasyonlar oluşmaktadır bunun sonucunda nanokompozitin multifonksiyonel özelliklerinin performası önemli derecede düşmektedir. Eriyik karıştırma yönteminde ise, çok güçlü kesme-karıştırma işlemi uygulanarak grafen, eriyik haldeki polimer matrisi ile karıştırılır. Ancak, uygulanan kesme-karıştırma işlemi, grafen yapısında deformasyonlara neden olduğundan ve polimer matrisin vikosizetsinin yüksek olması sebebi ile grafenin homojen olarak dağıtılamamasından dolayı oluşturulan nanokompozitin fiziksel ve mekanik özellikleri ciddi bir şekilde düşmektedir.

1.4.5.2. Yerinde (in situ) polimerizasyon

Bu yöntemde, monomer ve grafen takviye elamanı bazı durumlarda da katalizörler birlikte karıştırılır. Daha sonra, çeşitli yöntemlerle polimerizasyon işlemi başlatılarak matris elemanı oluşturulur (Liang ve ark., 2009). Genellikle, polimerizasyon yöntemi olarak kimyasal ve elektokimyasal yöntemler kullanılır. Ancak, kimyasal polimerizasyon ile hazırlanan toz ürünlerden farklı olarak, elektrokimyasal polimerizasyon mekanik olarak daha kararlı kompozit filmler hazırlanmasına olanak verir ve kaplama işlemi sentez esanasında oluştuğundan dolayı üretilen nanokompozit direk olarak uygulamalarda kullanılabilir (Wang ve ark., 2009; Sun ve Shi, 2013). Ayrıca, elektrokimyasal polimerizasyon, uygulanan potansiyel, akım yoğunluğu ve polimerizasyon süresi ile tam olarak kontrol edilebilir olması kompozitin mekanik ve elektrokimyasal özelliklerinin kontrol edilmesini sağlayabilmektedir (Xue ve ark., 2012a). Bu yöntemin başlıca avantajları, takviye elamanı ile polimer matrisi arasında güçlü bir etkileşimin olmasından dolayı daha hızlı bir gerilme, yük, ısı ve elektrik yükü aktarımı sağlamasının yanında polimer matrislerine yüksek oranda takviye elemanın yüklenmesinin yapılabilmesidir. Ancak, grafenin monomer çözeltisi içerisinde homojen olarak dağılma problemleri bu yöntemde de vardır ve bu da oluşan nanokompozitin özellikleri üzredinde negatif etkiler yaratmaktadır.

Bu tez çalışmasında, geniş parçalardan oluşan ve nerdeyse kusursuz bir yapıya sahip tek tabakalı grafen film CVD tekniği ile üretilmiştir. Yerinde polimerizasyon işlemi uygulanarak grafen film takviye elemanı olmak üzere; SLG film ProDOT-X monomer çözeltisine daldırılarak elektro-polimerizasyon yöntemi ile grafen/polimer

yapılı laminer nanokompozitler üretilmiştir. Bu sayede, rGO’lu kompozitlerde meydana gelen grafenin kümeleşme sorunun çözülmesinin yanında sonikasyon, yoğunlaştırılmış asitler, güçlü oksitleyiciler ve yüksek sıcaklıklardan ileri gelen nanokompozitlerin yapısındaki kusurlar da en aza indirilmiştir. Dahası, oluşturulan nanokompozitlerin laminer bir yapıda olmasından dolayı geniş bir yüzey alanına sahip SLG filmi ile polimer arasındaki temas yüzeyinin artması ve elektro-polimerizasyon yönteminin kullanılmasından dolayı polimerizasyon sürecinin tamamının grafen yapısı üzerinde gerçekleşmesi sonucu SLG film ile polimer matris arasındaki etkileşimler iyileştirilmiştir. Laminer yapılı SLG/PProDOT–X nanokompozitlerin sentezi, fiziksel ve mekanik özelliklerinin karakterize edilmesi ve BDGH’lerde karşıt elektrot malzemesi olarak kullanılması ilk defa bu tez çalışmasında yapılmıştır. Ayrıca, PProDOT–X ve SLG/PProDOT–X temelli filmler üretilerek, hem PProDOT–X polimerlerinin hem de grafenin nanokompozit yapılı karşıt elektrotlar üzerindeki yapısal, mekaniksel, elektiriksel, morfolojik, optiksel ve fotovoltaik (elektrokatalitik aktivite, dönüşüm verimliliği gibi) gibi etkileri ilk defa bu çalışmada ayrı ayrı incelenmiştir. Nanokompozit yapı içerisindeki yüksek mekanik özelliklere sahip SLG filmin kusur içermemesi ve polimer matrisle güçlü etkileşiminden dolayı yüksek mekanik özelliklere sahip nanokompozit filmler üretilmiştir. Dahası, SLG filmi ve PProDOT–X polimerleri birlikte kullanılarak SLG’nin yüksek iletkenliğine PProDOT– X polimerlerinin de destek olmasıyla birlikte nanokompozit yapının elektriksel iletkenliği arttırılmıştır. SLG yapısındaki altıgen halkalarla polimerlerin yapısındaki halkalar arasında meydana gelen π-π etkileşiminden ve elektrostatik çekim kuvvetinden dolayı nanokompozitlerin arayüzey durumları iyileşitirilmiştir. Ayrıca, PProDOT–X polimerlerinin yüzey alanına nazaran SLG/PProDOT–X nanokompozit filmlerin yüzey alanları az da olsa genişlemiştir. Dolayısıyla, elektriksel iletkenliğin, elektrokatatilitik aktivetenin ve bunun yanında arayüzey durumlarının iyileşitirilmesinden dolayı elektron transfer kinetikleri iyileştirilmiş ve bunun sonucunda polimer karşıt elektrotlu hücrelere göre nanokompozitli BDGH’lerin dönüşüm verimlilikleri artmıştır. En yüksek dönüşüm verimliğini SLG/PProDOT yapılı BDGH gösterirken en düşüğünü SLG/PProDOT–Et2 göstermişitir. SLG/PProDOT ve SLG/PProDOT–Me2 karşıt elektrotlu hücreler Pt elektrotlu hücrenin dönüşüm verimini geçerken, SLG/PProDOT–Et2’li hücre Pt’ye yakın verimlilik göstermişitir. Dolayısıyla, üretilen nanokompozitlerin pahalı ve sınırlı stoğa sahip olan Pt yerine hem maliyet ve dayanıklık hem de performans açısından BDGH’lerde kullanılabileceği açıkça görülmektedir. Dahası, yapılan analizler ışığında,

güçlü mekanik özellliklere, yüksek iletkenliğe ve elektrokatalitik aktiviteye ve geniş yüzey alanına sahip multifonksiyonel SLG/PProDOT–X nanokmpozitlerin sadece BDGH’lerde değil aynı zamanda süperkapasitör, yakıt pilleri, radar soğurum uygulamaları ve elektrokromik aygıt gibi sistemlerde kullanabileceği söylenebilir.