Silika

Silika boksit içerisinde, kaolin (Al2O3.2SiO2.2H2O) ve halloysit

(Al2O3.2SiO2.3H2O) gibi kil mineralleri şeklinde ya da kuvarz (SiO2) ve tridimit (SiO2)

halinde bulunabilir. Kil mineralleri Bayer çözeltisinde düşük sıcaklıklarda çoğunlukla çözünürken, kuvarz ve tridimit 180 o_{C’nin altındaki sıcaklıklarda reaksiyona}

girmemektedir (Wittington ve ark., 1998). Çözünmüş silika çözeltideki alümina ve soda ile reaksiyona girerek desilikasyon ürünleri (DSP) oluşturarak çökmektedir. Dolayısı ile silika hem kostik hem de alümina kaybına neden olan masraflı bir safsızlıktır.

50

Desilikasyon reaksiyonu iki aşamalı bir reaksiyondur, öncelikle kil minerali kostik ile reaksiyona girerek sodyum silikat ve sodyum alüminat oluşturmakta, ardından bu iki bileşik kostikli ortamda tekrar reaksiyona girerek çökelek halinde sodyum alümino silikat (DSP) türevleri oluşturur. İlk reaksiyon hızlı, ikinci reaksiyon ise yavaş olduğundan desilikasyon reaksiyonu için belirleyici basamak 2.8 reaksiyonudur.

Al2O3.2SiO2.2H2O + 6NaOH → 2Na2SiO3 + 2NaAlO2 + 5H2O (2.7)

6Na2SiO3 + 6NaAlO2 + Na2X +12H2O → 3(Na2O.Al2O3.2SiO2.2H2O).Na2X + 12NaOH

(2.8)

Silikanın proseste yarattığı problemler sadece kimyasal kayıplarla sınırlı değildir. Silikanın çözünmesi nispeten hızlı iken, DSP ürününün çökmesi yavaştır. Ulaşılan desilikasyon veriminin derecesi sıcaklık ve süreye bağlıdır ve genellikle denge seviyesine ulaşılamaz. Sonuç olarak silika, alüminyum hidroksit çöktürme prosesi sırasında ve zayıf çözeltinin ısıtılması sırasında eşanjör boru yüzeylerinde çökmeye devam eder. Dolayısı ile, konsantrasyona bağlı olarak üründe kirliliğe ve eşanjör boru yüzeylerde kabuklaşmadan kaynaklı enerji ve kabuk temizleme giderlerine sebep olmaktadır (Barnes ve ark., 1999).

Düşük çözünürleştirme sıcaklığında (~150 °C) çalışılan fabrikalarda ağırlıklı olarak tek tip, hidroksisodalit (HS) formunda DSP oluşmaktadır. Ancak yüksek çözünürlük sıcaklığında (~250 °C) hidroksisodalitin yanında kankrinit yapıları oluşabilmektedir. Aşağıda rastlanan temel DSP fazları tanımlanmıştır.

2.3.2.1.1. Hidroksisodalit (HS)

Sodalitin temel gösterimi 3(Na2O.Al2O3.2SiO2).mNa2X.nH2O şeklinde olup,

X=SO42-, CO32-, 2Cl-, 2F-, 2Al(OH)4- veya 2OH-, 0≤ m≤1 ve n≤ 8’dir.

Sodalitin kristal yapısı, SiO4 ve AlO4 tetrahedra yapılarının değişimli üç boyutlu

ağ örgüsünden oluşmaktadır. Hidrotermal olarak üretilen zeolitler için Lowenstein kuralına göre (Catlow ve ark., 1996) kafes yapısındaki Al:Si oranı ≤ 1’dir. İdeal sodalit yapısı için ise bu oran X-Ray Difraktometresi (XRD) sonuçlarından (Hassan, 1983) 1 olarak bulunmuştur. Aynı zamanda ideal sodalitte X=2Cl-_{, m=1 ve n=0’dır. Tam}

51

doluluk durumunda (m=1), iyon yükü balansını sağlamak için her kafes için toplamda dört sodyum iyonu (Na2O:SiO2=4:6) ve tek değerlikli anyona (örneğin X=Cl-) gerek

vardır. Ya da her ikinci kafes içinde bir adet çift değerlikli anyon (örneğin X=SO42-)

gereklidir. Şekil 2.14’de DSP’nin tam doluluk hali verilmiştir. Kafes boyutları kafes yapısında hangi iyonun tutulacağı ve bağlanacağı seçimini sınırlamaktadır. X iyonunun OH- olduğu durumda yapı, hidroksisodalit, SO42- olduğunda ise nosalit adını almaktadır.

X iyonu aynı zamanda CO32-, F-, Al(OH)4- iyonları da olabilmektedir.

Şekil 2.14. Sodalit tipi DSP’nin klorür ve sülfat iyonlarıyla tam dolu görüntüsü

2.3.2.1.2. Kankrinit (CAN)

Kankrinit ve sodalit yapısal olarak birbirine benzemekle beraber her ikiside sodalit kafes yapısına sahiptir. Ancak, farklı kristal sistemleri vardır, sodalit kübik hücre yapısına sahipken, kankrinit hekzagonal hücre yapısına sahiptir (Şekil 2.15).

52

Kübik, a = b = c Hekzagonal, a = b; c α = β = γ = 90 o _{α = β = 90} o_{; γ = 120} o Şekil 2.15. Kübik ve hekzagonal hücre yapılarının şematik gösterimi

Kanal oluşumları ve sodalite göre bireysel yapısal kafeslerinin daha küçük olması nedeniyle, kafes yapısına katılan iyonların dağılımı farklılık göstermektedir. Kankrinit oluşumunu teşvik eden ve genellikle kafes yapısına bağlanan temel iyon karbonattır. Sodalitin aksine, alüminosilikat yapısı içerisinde kalsiyum, sodyum ile yer değiştirebilir. Farklı sodyum/kalsiyum oranı olan kankrinit türleri olmakla beraber bunların katı hal çözeltisi oluşturup oluşturmadıkları henüz bilinmemektedir. Sodyum kankrinit (Na-CAN) ile kalsiyum kankrinitin (Ca-CAN) ideal formülleri sırasıyla 3(Na2O.Al2O3.2SiO2.0-2H2O).2NaOH ve 3(Na2O.Al2O3.2SiO2.0-2H2O).1.5CaCO3

şeklindedir.

Sodyum karbonat, sülfat, klorür ve florür, Bayer çözeltisinde alümina çözünürlüğünü etkileyecek, yoğunluk ve vizkozite artışına sebep olarak çözelti verimliliğini düşürecek yeterli konsantrasyonlara ulaşabilen çok sık rastlanan inorganik safsızlıklardır. Bu safsızlıkların her biri DSP kafes yapısına alınarak, Bayer çözeltisinden uzaklaştırılabilir. Örneğin sodyum sülfatın % 75’i bu şekilde elimine edilebilir. Özellikle çözeltideki sülfat, karbonat ve klorür gibi safsızlıklar DSP yapısını belirler. Riley ve ark.’nın (1999) gibsitik boksitler üzerinde yaptıkları deneyde, DSP yapısındaki toplam soda:silika mol oranının (Na2O/SiO2) çözelti kompozisyonundan

bağımsız olduğu görülmüştür. Ancak teorik olarak tüm DSP kafesinin tam Na2O ile

dolu olduğu durumda Na2O:SiO2 oranı 0.666 olması gerekirken, çözünürleştirme

53

deneyler sırasında DSP’ye florür (F-_{) katılımı saptanamamıştır, aynı zamanda}

çözeltideki florür konsantrasyonu değişimi DSP yapısında bir değişime neden olmamaktadır. Benzer olarak DSP’ye hidroksit (OH-) katılımı ölçülememiştir. DSP’ye karbonat (CO32-) ve klorür (Cl-) katılımları, kendi konsantrasyon değişimlerinden çok

çözeltideki sülfat konsantrasyonu değişimlerinden çok etkilenmektedir. Ön desilikasyon şartlarında klorür katılımı çözünürleştirme şartlarındakine göre daha azdır. Karbonat katılımı ön desilikasyon şatlarında çözünürleştirme şartlarına kıyasla DSP oluşumundan bağımsızdır. Ön desilikasyon sırasında oluşan DSP’ler çözünürleştirme sırasında da yapısına koruyor gözükmektedir. DSP’ye sülfat (SO42-) katılımı dominedir. Ön

desilikasyon ya da ön desilikasyon ardından çözünürleştirme şartlarında elde edilen DSP’ler, sadece çözünürleştirme işlemi sonucu elde edilen DSP’lere göre daha fazla klorür ve daha az sülfat katılımına maruz kalmaktadır. DSP’ye alüminat [Al(OH)4-]

katılımı çözünürleştirme şartlarında daha fazladır.

Genellikle, boksitin yüksek silika içermesi iyi bir desilikasyon verimi verir ve çözelti safsızlıklarının kontrolünde yardımcı olur ancak yüksek miktarlarda kostik tüketimine sebep olur. Düşük silikalı boksit kullanımında ise düşük kostik tüketimi gerçekleşmesine rağmen çözelti safsızlıkları proseste problem yaratabilir. Düşük silika içeren boksitler genellikle, ilave maliyet getiren bir ön desilikasyon ya da son desilikasyon ünitesi varlığında işlenebilirler.

Sodalit ve kankrinit gibi DSP ürünleri net kostik kayıplarına sebep olarak kırmızı çamurla beraber prosesi terk eder. Baksa ve ark., (1986) % 13-15 üzerinde kaolin içeren boksitlerden üretilen alüminanın üretim maliyetinin % 20’sini kostik tüketiminden kaynaklandığını bildirmişlerdir. Yüksek kaolin içerikli boksitlerin ekonomik olarak işlenebilmesi için birçok çalışma yapılmaktadır. Kaolin yaygın olarak kırma ve öğütme sonrası ince fraksiyonlara ayrılan boksitin yıkanması ile uzaklaştırılmaya çalışılmaktadır. Ancak, gerek ekstrakte edilebilir alümina içeriğinin ve gerekse de ayırma verimliliğinin düşük olması her zaman bu zenginleştirme metodunu uygulanabilir kılmamaktadır. Sumitomo firmasının geliştirdiği modifiye Bayer Prosesinin kullanımı ile kaolinin reaktivitesinin düşürülmesi olabileceği gibi, kostik içeriği düşürülmüş DSP ürünlerinin oluşmasını sağlamayı da içermektedir. Bayer Prosesi ile kombine yürütülen soda-kireç sinter prosesinde kırmızı çamur atığınındaki

54

kostik ve alümina kayıplarının geri kazanılması sağlanmaktadır. Ancak bu kombine proses yüksek sinter sıcaklığı istediğinden enerji tüketimi çok fazladır.

2.3.2.2. Fosfor

Bayer Prosesine fosfor girişinin temel kaynağı boksittir ve boksit içerisinde apatit [Ca5(PO4)3(OH, F, Cl)], vavellit [A13(PO4)2(OH)3.5H2O] ya da krandalit

[CaAl3(PO4)2(OH)5.H2O] halinde bulunabilir. Fosforun çoğu çözünürleştirme

şartlarında çözünür ve izin verilirse çözeltide zamanla birikerek, ürün kirliliğine, kireçle ön kaplama yapılan kontrol filtrelerinde filtrasyon zorluğuna, alüminyum hidroksit çöktürme ve sınıflandırma devreleri ile soğukta çalışan buharlaştırıda sodyum floro- arseno-fosfato-vanadat [NaF.2Na3(AsO4,PO4,VO4).19H2O] şeklinde çöken kabuklara

neden olur (Ostap, 1984)

Fosforun Bayer çözeltisindeki çözünürlüğü, sıcaklıkla artar ve çözeltideki sodyum florür konsantrasyonu artışı ile azalır.

2.3.2.3. Vanadyum

Vanadyum boksit içerisinde şubnelit [Fe2(V2O8).2H2O] formunda bulunur ve

çözünürleştirme sırasında kısmen çözünür. Vanadyumun da, fosfordaki gibi Bayer çözeltisindeki çözünürlüğü, sıcaklıkla artar ve çözeltideki sodyum florür konsantrasyonu artışı ile azalır.

Çoğu Bayer proseslerinde vanadyum kritik seviyeye ulaşmaz, çünkü sodyum florovanadat (2Na3VO4.NaF.19H2O) formunda buharlaştırma bölümünde çöktürülerek

alınır. Eğer çözeltide konsantrasyonu artarsa, prosesin soğuk bölgelerinde ve evaporatör borularında kabuklaşmaya neden olur. Genellikle ürüne verdiği kirlilik çok belirgin değildir zira vanadyum tuzları, hidrat yıkamak için kullanılan sıcak suda kolayca çözünür (Varghese, 1988).

55 2.3.2.4. Arsenik

Arsenik çoğu boksit için bir problem değildir, ancak varlığında çözeltide vanadyum gibi davranması beklenir. Üründe bir kirlilik yaratmaz ancak kırmızı çamurda çevresel problemlere neden olabilir.

2.3.2.5. Çinko

Çinko, boksitte gahnit (ZnAl2O4) formunda bulunur ve çözünürleştirme sırasında

bir kısmı çözünerek sodyum zinkat oluşturur. Çözeltiden uzaklaştırılmadığı takdirde aynı oranda tamamen hidratla beraber çöker. Çinko oranı yüksek boksit kullanan fabrikalar, kontrol filtrasyonu öncesinde sülfit içeren bileşikler ilave ederek, çinkoyu çözünmez çinko sülfür olarak çöktürürler. Bu işlemin zararı reaksiyona girmemiş sülfitlerin okside edilerek sülfata dönüşmesi ve çözeltideki sülfat konsantrasyonunun zamanla artmasıdır.

2.3.2.6. Galyum

Boksitteki galyum çözünürleştirme sırasında asgari ölçüde çözünür ve Bayer çözeltisindeki galyum dünyadaki galyum kaynakları arasında en zengin sayılanlar arasındadır. Çinkonun aksine galyum sadece kısmi olarak hidratla beraber çöker.

2.3.2.7. Florür

Florürler, boksit içerisinde çok düşük miktarda bulunur ve çözünürleştirme sırasında asgari ölçüde çözünür. Klorürün aksine, Bayer çözeltisindeki çözünürlüğü sınırlıdır. Prosesin soğuk ksımlarında ve evaporatör borularında sodyum florür ya da vanadyumlu kompleks bileşik halinde çöker. Normalde florürde vanadyum gibi buharlaştırma bölümü çıkışında çözeltinin soğutulması şeklinde sistemden ayrılabilir (Savkilioglu ve ark., 2013).

56