2. KAYNAK ARAŞTIRMASI
2.2. Boksitin Çözünürleştirme Kinetiği
Çözünürleştirme prosesinde, alüminyum hidroksitin çözünme hızı, boksitteki mineral yapısına bağlıdır. Trihidrat yapısındaki gibsitik boksitler, kostik çözeltisinde 100-180 oC arasında çözünürken, monohidrat yapısındaki böhmitik boksit 130-250 oC ve diyasporik boksit ise 200-280 oC arasında çözünmektedir (Peric ve ark., 1990; Pereira ve ark., 2009). Alüminanın çözünme derecesinin zaman ve sıcaklığa bağlılığını tespit ederek spesifik boksit kompozisyonları için çözünürleştirme hızının kontrolü sağlanabilir. Bu amaçla Djuric ve ark. (2009) izotermal şartlar altında farklı mineralojiye sahip boksitler üzerinde kinetik araştırmalar yapmıştır. Deneysel izotermlerin linearizasyonu için Sharp ve ark.’nın (1966) indirgenmiş yarı zaman metodu kullanılmıştır. 300 g/L Na2O konsantrasyonunda kostik çözeltisi ile
gerçekleştirilen deneylerde, Arhenius denklemi kullanılarak çözünürleştirme reaksiyonu için gerekli olan aktivasyon enerjisi (Ea), gibsit, gibsit+böhmit, böhmit,
böhmit+diyaspor ve diyaspor içeren boksitler için sırasıyla 48, 63, 73, 105 ve 109 kJ/mol olarak bulunmuştur. Aynı zamanda farklı mineral formdaki boksitlerin yoğunlukları göz önüne alınarak [gibsit (2.35 g/cm3) < böhmit (3.0 g/cm3) < diyaspor
(3.40 g/cm3)], aktivasyon enerjisinin mineral yapının yoğunluğuna bağlılığını ortaya koyan empirik bir denklik elde edilmiştir.
33
Ea = -82,44 + 55,47 * γ (2.1)
Denklikteki Ea aktivasyon enerjisini (kJ/mol), γ boksitin yoğunluğu (g/cm3)
ifade etmektedir. Boksit kompozisyonu ve içerdiği alüminyum hidroksit formuna göre, verilen boksitin yoğunluğu ve yukarıdaki korelasyon kullanılarak da çözünürleştirilmesi için gerekli aktivasyon enerjisi hesaplanabilmektedir. Ancak, mineralojik ve kimyasal olarak heterojen malzemeleri içinde barındıran boksitlerin çözünürleştirilmesi, proses çözeltisinde alüminyum hidroksitin kompleks çözünme prosesi ve akabinde diğer boksit bileşenlerinin eş zamanlı çözünme ve dönüşümleri proseslerini kapsadığından, reaksiyon için gerekli enerji hesaplanan teorik değerden çok daha fazla çıkmaktadır.
Heterojen reaksiyonların spesifik özelliği, reaksiyonun sınır tabakası adı verilen faz ara yüzlerinin yüzeyinde başlamasıdır. Fazların kontakt yüzeylerinin boyutu ve durumu çok önemlidir. Ara yüzeylerde başlayan bu reaksiyon, fazın yüzey tabakası ve hacimsel kütlesinde değişimlerle sonuçlanır. Bu değişim bileşenlerin, difüzyon hızı ve onu artıran etkenlere bağlı olarak faz içerisinde dengelenmesine sebep olur. Bu nedenle heterojen proseslerin reaksiyon hızı daha çok difüzyon hızıyla belirlenir. Fazların ara yüzeylerinde meydana gelen kimyasal reaksiyonun hızı, çözeltinin katı yüzeyine difüzlenme hızından belirgin derecede yüksektir. Boksit çözünürleştirme reaksiyonunda da difüzyon basamağı sınırlayıcıdır (Maltz ve ark., 1983).
Boksit çözünürleştirme prosesinde difüzyon şartları zamanla değir. Bileşiminin yarıdan fazlası alümina mineralleri olan boksitin çözünürleşmesinin ilk basamağında reaksiyon hızı, kütle alışverişine neden olan dış difüzyon basamağı tarafından sınırlandırılır. Bu aşamada kostik çözeltisi ile tam kontakt sağlayacak geniş yüzey alanlarının açılmasıyla alümina minerallerinin çözünmesi sağlanır. Bielfildt ve Answald (1967) diyasporik Yunan boksitlerinin % 40’ının çözündüğü anda yüzey alanının % 175 arttığını bildirmiştir. Maltz ve Bernstein (1966) ise, başlangıçta 4.3 m2/g yüzey alanına
sahip diğer bir diyasporik boksitin çözünürleştirme sırasında 20 m2/g yüzey alanına
ulaştığı bildirilmiştir. Dolayısı ile çözünürleştirme prosesinin daha başında gerçekleşen yüksek dereceli reaksiyon hızı, proses başlangıcındaki toplam ve spesifik yüzey alanının belirgin derecede hızlı artışı ile ilişkilidir. Zaman ilerledikçe çözünürleştirme, alümina içeren ikincil minerallerin çözünmesi ile devam eder. İkincil çözünme adı verilen bu reaksiyon, diğer boksit komponentlerinin çözelti ile etkileşimi ve alümosilikatlar,
34
titanatlar, hidrogarnetlar gibi ikincil reaksiyon ürünleri oluşturmasıdır. Bu reaksiyon nedeni ile yüzey alanı düşer ve çözelti ile alümina içeren minerallerin tam kontakt şartları değişmiş olur. Kontakt yüzey alanının düşmesi sadece alümina içeren minerallerin yüzeylerinde oluşan ikincil reaksiyon ürünlerinin oluşturduğu tabaka olmayıp aynı zamanda muhtemelen, alümina minerallerinin ana kısmının çözünerek geride orijinal boksit iskelet yapısının korunduğu gözenekli bir atık tabakasının oluşumudur. Bu koruyucu tabaka geriye kalan alümina içeren mineralleri sarar ve çözünürleştirme prosesini aksatır. Daha yüksek dereceli etkileşimlerle bu koruyucu tabakanın kalınlığı artar. Bu gözenekli tabakanın büyümesi ve porözitesinde meydana gelen değişim ileri çözünürleştirme için bir direnç oluşturur.
Maltz ve ark.’nın (1973) yaptığı çalışmada 10 mikrometre altına öğütülmüş monohidrat bir boksitin çözünürlük şartları incelenmiştir. 5-10 mikrometre arası fraksiyon kalın, 1 mikrometre altı fraksiyon ince olarak adlandırılmıştır. Çözünürleştirme prosesi başlatıldığında henüz sıcaklık 235 oC’nin altında ve 2 dakika
geçmiş iken ince fraksiyon tamamen çözünmüş ve gözden kaybolmuştur. İri partiküllerin ilk çözünmesi çözelti içinde disperse olmadan gerçekleşmeye başlamıştır. Alümina içeren minerallerin hem açık yüzeylerinden hem de gözenekli ve kapiler yapıların içine difüzlenerek çözünme başlamıştır. İlk 30 dakika içinde bazı delikli yapılar görünmeye başlamış ve reaksiyon ilerledikçe bu delikler büyümüş ve sonunda bu büyük partiküller daha küçük partiküllere parçalanmıştır. Bunun yanında çözünürleştirme sonrası atıkta tüm reaksiyon boyunca boyutu değişmemiş birkaç mikron boyutunda bazı partiküller olduğu tespit edilmiştir. Bu partiküller incelendiğinde şekillerinin değiştiği ve yüzeyinin dikdörtgen biçiminde uzayan kristaller ile kaplandığı görülmüştür. Bu yapıların çözünürleştirme sırasında gerçekleşen ikincil etkileşim ürünleri olduğu söylenebilir. İnce partiküllerin çözünmesi, iri partiküllerdeki gözenekli yapıların genişlemesi ve büyümesi ile eş zamanlı yürümüştür. Bu şekilde elde edilen daha geniş yüzey alanı çözünürleştirme prosesinin ilk safhasında gerçekleşmiştir.
Boksit çözünürleştirme kinetiği birçok nedenden dolayı komplikedir. Demir mineralleri ve alüminyumla birlikte ilişkili diğer minerallerin etkisi ile karşılıklı izomorfik yer değiştirmenin sonucu olarak bir etki vardır. Boksit çözünürleştirmesi, cevherdeki sahip olduğu demir minerallerinin doğal mineralojik yapılarından öte, diğer
35
ikincil minerallerden önemli derecede etkilendiğinden daha zor bir prosestir. Proses kinetiği ve çözünürleştirme sonucuna en fazla etki eden mineraller titanyum ve silisyum içeren minerallerdir.
En fazla kabül gören görüş, bu minerallerin alüminat çözeltisi ile reaksiyona girerek oluşturdukları koruyucu filmin alüminyum hidroksitin yüzeyini sararak pasivasyon etkisi göstermesi ve çözünürleştirmeyi aksatmasıdır.