• Sonuç bulunamadı

1.5. Uyarıcıya Duyarlı Hidrojeller

1.5.1. Sıcaklığa duyarlı hidrojeller

Hidrojellerde sıcaklığa bağlılık göz önüne alınarak, sıcaklıkla şişen ve büzülen olmak üzere iki tür faz geçişi rapor edilmiştir.

Geçiş türü büyük oranda monomerlerin suyla etkileşmesine bağlıdır. Bununla birlikte, sıcaklığa bağlılığı açıklamak için hidrojellerdeki monomer yapısının dikkate alınması gerekir. Sıcaklıkla şişen hidrojeller genellikle yapılarında –COOH, -NH2,

Sıcaklıkla büzülen hidrojeller genellikle yapılarında –CH(CH3)2, -(CH2CH3)2, -C(CH3)3 daha hidrofobik gruplar bulunduran, N’-dietilakrilamid, N-izopropil akrilamid, N-t-bütil akrilamid monomerlerinden oluşmaktadır.

Üzerinde çalışılan en önemli sıcaklık duyarlı hidrojeller; poli (N-izopropil akrilamid) kısaca NIPAAm ve bunun kopolimerleridir. NIPAAm sıcaklığa duyarlı hidrojellerin temel yapı taşı olan bir monomerdir. Akrilamid (AAm)’e benzer yapısı nedeniyle bir çok özelliği AAm’e benzer. Sulu ortamlarda hızlı bir şekilde serbest radikal polimerizasyonuna uğrayarak, AAm’e benzer şekilde yüksek molekül ağırlıklı polimerler oluşturur.

Hirokawa ve Tanaka’ya (1984) göre, sıcaklık belli bir değerin üstüne çıktığında NIPAAm jeli büzülür. Bu sınır sıcaklık değerine en düşük kritik çözelti sıcaklığı (Lower Critical Solution Temperature) (LCST) adı verilir. Bu sıcaklığın altında polimer zincirleri suda çözünürken üstünde ise çözünmez.

Zhang (2000),.NIPAAm için LCST sıcaklığı 32-34 °C dir(Tanrıverdi 2007)

Bir jelin hem şişme derecesi hem de LCST değeri polimeri oluşturan monomerlerin hidrofobik/hidrofilik yapısı ve miktarları dışında, monomerdeki yan gruplardan da etkilenmektedir.

Seker ve Bellis (1998), yüksek karbon sayılı, zincirsel ve dallanmış (metil, etil, izopropil, n-propil) alkil grubu içeren N-sübstütie akrilamid hidrojellerinin kimyasal yapısı ve şişme davranışı arasındaki bağıntıyı incelemiş ve LCST değerini etkileyen diğer bir parametrenin dinamik hacim olduğunu belirtmiştir. (Emik 2003)

PNIPAAm hidrojeli kritik sıcaklığının üzerinde ısıtıldığında orjinal hacminin % 30’ una kadar büzüşebilmektedir. Jel iplikçikleri 20°C de 400 m uzunlukta iken 40

T= 15 0C T= 20 0C T= 25 0C T= 30 0C T= 35 0C T= 400C T= 450C

Şekil 1.6. NIPAAm jelinin sıcaklık artışıyla büzülmesi

1.5.1.1. Sıcaklığa duyarlı hidrojellerin hazırlanması

pNIPAAm, organik çözücülerde serbest radikal başlatıcı sistemi; sulu ortamda redoks başlatıcı sistemi gibi tekniklerle hazırlanmaktadır.

Organik çözücülü ortamda serbest radikal başlatıcılı sistemleri ile çalışıldığında, çalışma sıcaklıkları 50-75˚C arasında olup, gerçekleşen reaksiyonlar tipik serbest radikal zincir polimerizasyonu reaksiyonlarıdır.

NIPAAm’ın polimerizasyonunda, başlatıcı olarak amonyumpersulfat (APS) veya potasyumpersulfat (KPS) gibi redoks tipi başlatıcılar ve hızlandırıcı olarak da N,N,N’,N’-tetraetilmetilendiamin (TEMED) veya potasyumbisülfit (KBS) kullanılmaktadır. Çizelge 1.4’de bazı başlatıcı ve hızlandırıcı çiftleri verilmektedir. Çoğu zaman ortamı sabit bir pH’da tutmak için tamponlar kullanılır. Birçok çalışmada, ortamda tampon bulunması durumunda LCST’nin değişiklikler göstermesine neden olan yüksek polidisperslik değerlerine sahip polimerlerin oluştuğu gözlenmiştir(Emik 2003).

Çizelge 1.4. Sulu ortamda redoks tipi başlatıcı sistemleri

Başlatıcı Hızlandırıcı Referans

APS Sodyum metabisülfit Wada (1993)

APS TEMED Hirose (1998), Isogai (1996),

Zhang (1999)

Polimerizasyon sıcaklığı da pNIPAAm hidrojellerinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkilemektedir. Rathjen ve ark (1995), +4˚C’de hazırlanan pNIPAAm jellerinin tamamen şeffaf, 20˚C’de hazırlanan jellerin ise opak olduklarını ve opaklığın jelin homojen olmamasından kaynaklandığını belirtmişlerdir. Yapıdaki homojen olmayan kısımların fiziksel özelliklerinin örneğin elastik modülün düşmesine ve LCST değerinin azalmasına neden olduğu belirtilmiştir. Çalışmada ayrıca TEMED’in KBS’den daha iyi bir hızlandırıcı olduğu da tespit edilmiştir.

1.5.1.2. LCST Ölçüm Yöntemleri

Bir polimerin herhangi bir ortamdaki davranışı, polimerin yapısındaki segmentler ve çevre molekülleri arasındaki benzer ve zıt etkileşimler tarafından belirlenmektedir. pNIPAAm polimerleri zincirsel polimer veya çapraz bağlı olmalarına göre LCST değerinin altındaki sıcaklıklarda sırasıyla suda çözünür veya şişer. Ancak sıcaklığın değerinin üzerine çıkarılmasıyla hidrofobik etkileşimler yüzünden düz zincirli veya çapraz bağlı polimer durumlarında sırasıyla çökelme veya büzülme gerçekleşir.

UV-VIS spektrofotometresi ile 500nm veya 600nm dalga boylarında çalışılmaktadır. Dalga boylarından yararlanarak çöken partiküllerin minimum boyutları belirlenir. pNIPAAm’ın zincirsel homopolimerleri için dalga boyunun herhangi bir etkisi yokken, sisteme herhangi bir katkının ilavesi sonucu çöken yığın boyutunun çalışılan dalga boyuna eş veya daha küçük olması ve bu durumda da ölçüm alınamayıp, bu yöntemle LCST belirleyememe durumu söz konusudur. Buna rağmen bulutlanma noktası metodu LCST belirlemek için en basit ve en çok kullanılan yöntemdir. Isıtma hızları genelde 1˚C/dak’dır ve sonuçlar, çözeltinin çok seyreltik olmadığı durumda konsantrasyona bağlı değildir (Emik 2003).

Schild’e (1992) göre, bulutlanma noktası tayininde polimerin ortalama molekül ağırlığının bulutlanma noktası eğrilerine etkisi vardır. Örneğin, ortalama molekül ağırlığı 10700 olqan pNIPAAm’ın, ortalama molekül ağırlıkları daha yüksek olan pNIPAAm örneklerine göre daha belirgin bir bulutlanma noktası eğrisi vardır(Emik 2003).

Hem zincirsel hem de jel yapıdaki polimerlerin LCST noktalarını bulmak için kullanılan bir yöntem de “Differintial Scanning Calorimetry” (DSC) metodudur. İlk olarak Heskins ve Guillet tarafından yapılan çalışmada ısıtma esnasında LCST noktasına gelindiğinde endotermik bir pik gözlenmiştir. DSC çalışmalarında genellikle ≤30˚C/saat’lik ısıtma rejimlerinde çalışılmaktadır. DSC çalışmalarında polimerin sayısal ortalama molekül ağırlığının (Mn) büyük etkisi vardır. Mn değeri arttıkça LCST değeri düşer (Emik 2003).

Schild’e (1992) göre, çapraz bağlı hidrojellerin LCST değerlerinin belirlenmesinde ilk ve hala en çok kullanılan yöntem mikroskop ile hacim değişiminin incelenmesidir. Bu yönteme alternatif olarak paslanmaz çelik yüzeylere damlatılmış veya süzgeç kağıdı ile kurutulmuş jel örneklerinin tartılması ile ağırlık değişiminin incelenmesi gösterilmiştir. Ancak bu yöntem güvenilir sonuçlar vermeyebilir(Emik 2003).

Jelin mikrondan küçük kürecikler olması durumunda, “dinamik ışık saçılımı”, “Dynamic Light Scattering” (DLS) yöntemi ile boyutsal değişimler incelenebilmektedir. Ancak jel küreciklerin yüzeyinde homojen olmayan kısımların bulunması kaçınılmazdır ve bu da birkaç değişik geçişin saptanmasına neden olur (Emik 2003).

Benzer Belgeler