Hidrojellerin bozunma sıcaklıklarının ve kütle kayıplarının(%) TG ile

Sentezlenen hidrojellerin bozunma sıcaklıkları ve bu sıcaklıklardaki kütle kayıplarının(%) belirlenmesi için, 50°C ile 650°C sıcaklık aralığında 10ml/dk N2 gazı

geçecek şekilde 10°C/dak ısıtma hızında TG ile belirlenmiştir. TG eğrisinin türevleri alınarak elde edilen DTG grafiğinden hidrojellerin bozunma sıcaklıkları tespit edilmiş, bu bozunma sıcaklıklarına karşılık gelen % kütle kayıpları ise TG eğrisinden hesaplanmıştır.

Çizelgelerdeki (Tb) bozunmaya başlama sıcaklıkları, (Tmak) maksimum

bozunma sıcaklıkları, (Ts) bozunmanın sonlandığı sıcaklıklar ve (Tç) tahminen

çözücünün buharlaştığı sıcaklığı ifade etmektedir. Tmak değeri bozunmanın başladığı

sıcaklık ile bozunmanın sonlandığı sıcaklık aralığındaki hidrojelin % kütle kaybının en fazla olduğu sıcaklığa denk olduğu için Tson değerinden haliyle küçük olacaktır.

1) (NIPAAm%80/NTBA%5/X%15) hidrojelinin bozunma sıcaklığı ve kütle kayıbına (%) NHMAAm ve MMA monomerlerinin etkisinin TG tekniği ile belirlenmesi

Şekil 4.34. a (NIPAAm%80/NTBA%5/NHMAAm%15) ve

b (NIPAAm%80/NTBA%5/MMA%15) hidrojellerine ait DTG termogramı

Çizelge 4.30. Şekil 4.34.’den elde edilen;

a(NIPAAm%80/NTBA%5/NHMAAm%15) ve b

(NIPAAm%80/NTBA%5/MMA%15) hidrojellerine ait sıcaklık değerleri

Sıcaklık (ºC) a b

Tb 331 326

Tmak 374 368

Ts 409 404

Tç 75 77

409°C iken MMA kullanılan hidrojelin bozunma sıcaklığı 404°C olarak bulunmuştur. Buradaki farkın (5ºC) NHMAAm monomerindeki –OH grubunun molekül içinde yaptığı hidrojen bağının hidrojelin termal kararlılığını artırmış olabileceği, bunun da bozunma sıcaklığının az da olsa yüksek çıkmasına sebep olabileceği tahmin edilmektedir.

NHMAAm monomerinden elde edilen hidrojel için 75°C ve MMA monomerinden elde edilen hidrojel için 77°C gibi düşük sıcaklıkta da ağırlık kaybı olmuştur. Bu kayıplar jel içerisinde hapsolmuş çözücünün (metanol) buharlaşmasından kaynaklanabilir (Yörük 2006).

Çizelge 4.31.Şekil 4.35.’den elde edilen a(NIPAAm%80/NTBA%5/NHMAAm%15) ve b (NIPAAm%80/NTBA%5/MMA%15) hidrojellerine ait % bozunma değerleri

% Bozunma a b ∆top 91,84 92,63 ∆b 16,38 18,87 ∆mak 33,21 37,74 ∆s 25,21 31,09 ∆ç 2.40 2,61

Şekil 4.35.’deki eğrilerin türevlerinden elde edilen bozunma sıcaklıklarındaki % kütle kayıpları hesaplanarak Çizelge 4.31’de verilmiştir. Burada ∆top toplam %

kütle kaybı, ∆b başlama, ∆mak maksimum, ∆s sonlandığı ve ∆ç çözücünün buharlaştığı

(sıcaklık olarak tahmin edilen) bozunma sıcaklıklarındaki % kütle kayıplarını göstermektedir. Bu sonuçlar oldukça yakın değerdedir. Üçüncü monomer olarak NHMAAm kullanılan hidrojelde polimer-polimer etkileşiminin yanında NHMAAm’ın –OH grubunun güçlü H bağı yapması hidrojelin termal kararlılığını artırdığından dolayı bu hidrojelin (NHMAAm) % bozunma değeri diğer hidrojele (MMA) göre düşmüş olabilir.

2) (NIPAAm%80/MMA%15/X%5) hidrojelinin bozunma sıcaklığı ve kütle kayıbına (%) NTBA ve AA monomerlerinin etkisinin TG tekniği ile belirlenmesi

Şekil 4.36. b (NIPAAm%80/MMA%15/NTBA%5) ve

c (NIPA(%80/MMA%15/AA%5) hidrojellerine ait DTG termogramı

Çizelge 4.32. Şekil 4.36.’dan elde edilen b (NIPAAm%80/MMA%15/NTBA%5) ve c (NIPA(%80/MMA%15/AA%5) hidrojellerine ait sıcaklık değerleri

Sıcaklık (ºC) b c

Tb 326 328

Tmak 368 373

Ts 404 405

Tç 77 74

Şekil 4.37. b (NIPAAm%80/MMA%15/NTBA%5) ve

c (NIPA(%80/MMA%15/AA%5) hidrojellerine ait TG termogramı

Çizelge 4.33. Şekil 4.37’den elde edilen b (NIPAAm%80/MMA%15/NTBA%5) ve c (NIPA(%80/MMA%15/AA%5) hidrojellerine ait % bozunma değerleri

% Bozunma b c ∆top 92,63 91,26 ∆b 18,87 18,23 ∆mak 37,74 31,92 ∆s 31,09 30,31 ∆ç 2,61 2.10

3) (NIPAAm%80/AA%5/X%15) hidrojelinin bozunma sıcaklığı ve kütle kayıbına (%) MMA ve NTBA monomerlerinin etkisinin TG tekniği ile belirlenmesi

Şekil 4.38. c (NIPA(%80/AA%5/MMA%15)

d (NIPAAm%80/AA%5/NTBA%15) ve hidrojellerine ait DTG termogramı

Çizelge 4.34. Şekil 4.38’den elde edilen c (NIPA(%80/AA%5/MMA%15) ve d (NIPAAm%80/AA%5/NTBA%15) hidrojellerine ait sıcaklık değerleri

Sıcaklık (ºC) c d

Tb 328 325

Tmak 373 371

Ts 405 406

Tç 74 71

Şekil 4.39. c (NIPA(%80/AA%5/MMA%15)

d (NIPAAm%80/AA%5/NTBA%15) ve hidrojellerine ait TG termogramı

Çizelge 4.35. Şekil 4.39’dan elde edilen c (NIPA(%80/AA%5/MMA%15) ve d(NIPAAm%80/AA%5/NTBA%15) hidrojellerine ait % bozunma değerleri

% Bozunma c d ∆top 91,26 89,94 ∆b 18,23 16,12 ∆mak 31,92 30,83 ∆s 30,31 28,14 ∆ç 2,10 1,93

Şekil 4.39’daki eğrilerin türevlerinden elde edilen bozunma sıcaklıklarındaki % kütle kayıpları hesaplanarak Çizelge 4.35’de verilmiştir. Bu sonuçlardan da

4) (NIPAAm%50/AA%40/X%10) hidrojelinin bozunma sıcaklığı ve kütle kayıbına (%) MMA ve NTBA monomerlerinin etkisinin TG tekniği ile belirlenmesi

Şekil 4.40 e(NIPAAm%50/AA%40/MMA%10)

f(NIPAAm%50/AA%40/NTBA%10) ve hidrojellerine ait DTG termogramı

Çizelge 4.36. Şekil 4.40’dan elde edilen e(NIPAAm%50/AA%40/MMA%10) ve f(NIPAAm%50/AA%40/NTBA%10) hidrojellerine ait sıcaklık değerleri

Sıcaklık (ºC) e f

Tb 329 332

Tmak 374 376

Ts 409 412

Tç 74 75

NIPAAm%50/AA%40/X%10 hidrojelinde üçüncü monomer olarak toplam mol miktarına göre %10 mol MMA ve NTBA monomerleri kullanılan hidrojellere ait

Bu değerleri Çizelge 4.34.’e göre kıyasladığımızda AA monomerinin hidrojeldeki oranının artmasına paralel olarak bozunma sıcaklıklarında genel bir artışa neden olduğu görülmektedir. Bu etkinin AA monomerinin yapıdaki molekül içi güçlü H bağları yapması ve neticede hidrojelin termal kararlılığını artırmasından ileri gelebileceği tahmin edilmektedir.

Şekil 4.41. e(NIPAAm%50/AA%40/MMA%10)

f(NIPAAm%50/AA%40/NTBA%10) ve hidrojellerine ait TG termogramı

Çizelge 4.37. Şekil 4.41.’den elde edilen e(NIPAAm%50/AA%40/MMA%10) ve f(NIPAAm%50/AA%40/NTBA%10) hidrojellerine ait % bozunma değerleri

% Bozunma e f ∆top 89,91 89,45 ∆b 8,82 7,75 ∆mak 35,17 33,73 ∆s 33,91 31,72 ∆ç 1,02 0,93

Elde edilen bu değerleri Çizelge 4.35’e göre kıyasladığımızda; hidrojel sentezinde AA monomerinin içerik olarak fazla kullanılması hidrojele fazladan bir termal kararlılık kazandırdığı ve buna bağlı olarak da % kütle bozunmasının düşük değerde kaldığı aşikârdır.

Ayrıca Şekil 4.40.’a bakıldığında üçüncü monomer olarak toplam mol miktarına göre %10 mol MMA kullanılan hidrojelde 258°C ve NTBA kullanılan hidrojelde ise 247°C sıcaklıkta kütle kaybı gerçekleşmiştir. TG eğrilerinden bu sıcaklıklara karşılık gelen % kütle kaybı ise sırasıyla %10 (MMA) ve %20 (NTBA) olarak bulunmuştur. Bu bozunmanın AA içeriğinin fazla kullanılmasından (%40) kaynaklandığı düşünülmektedir.

Üçüncü monomer olarak toplam mol miktarına göre %10 mol MMA kullanılan hidrojeli ele alalım. Bilindiği gibi AA monomeri polimer-polimer etkileşiminin yanı sıra molekül içi güçlü H bağı yapmaktadır. Hidrojel yapısındaki AA monomeri MMA(%10) göre yüksek oranda kullanılan NIPAAm(%50) monomeri ile H bağı yaparak yapıyı termal yönden kararlı kılmıştır. Dolayısıyla 258°C derecede %10 kütle kaybına uğrayan kısmın, hidrojelin MMA monomerinden ileri gelen gruplar olduğu tahmin edilmektedir.

Üçüncü monomer olarak toplam mol miktarına göre %10 mol NTBA kullanılan hidrojelin bozunma sıcaklığının (247°C) MMA kullanılan hidrojelin bozunma sıcaklığından (258°C) düşük çıkmasının nedeninin, NTBA monomerinin yapısındaki metil gruplarının molekülde oluşturduğu dallanmanın etkisi ile zincir etrafındaki hacmin genişlemesi ve bundan dolayı zincir esnekliğinin artmasından ileri gelebileceği tahmin edilmektedir.

5) (NIPAAm%60/NTBA%10/X%30) hidrojelinin bozunma sıcaklığı ve kütle kayıbına (%) NHMAAm, MMA ve AA monomerlerinin etkisinin TG tekniği ile belirlenmesi

Şekil 4.42. g (NIPAAm%60/NTBA%10/NHMAAm%30), h(NIPAAm%60/NTBA%10/MMA%30) ve

i(NIPAAm(%60/NTBA%10/AA%30) hidrojellerine ait DTG termogramı

Çizelge 4.38. Şekil 4.42.’den elde edilen;

g(NIPAAm%60/NTBA%10/NHMAAm%30),

h(NIPAAm%60/NTBA%10/MMA%30) ve i(NIPAAm(%60/NTBA%10/AA%30)

hidrojellerine ait sıcaklık değerleri

Sıcaklık (ºC) g h i

Tb 322 320 347

Tmak 362 359 377

Ts 402 400 412

Şekil 4.42‘den elde edilen Çizelge 4.38‘e bakıldığında; bozunma sıcaklıklarının büyükten küçüğe doğru sırasıyla AA, NHMAAm ve MMA monomerlerinden elde edilen hidrojellere ait olduğu görülmektedir.

AA ve NHMAAm monomerinden elde edilen hidrojellerde kullanılan bu monomerlerin yapısındaki –OH grubunun molekül içi yaptığı güçlü H bağlarından dolayı bulundukları hidrojele ekstra bir termal kararlılık kazandırdığı için MMA monomerinden sentezlenen hidrojele göre bozunma sıcaklıkları yüksek çıkmış olabilir.

AA monomerinin molekül yapısı (NHMAAm’a göre) küçük olduğundan (zincir serbestliği) ve de yapısındaki -OH grubunun karboksil grubuna daha yakın olduğundan (H+ aktifliği) dolayı NHMAAm monomerine göre daha güçlü bir H bağı yaptığı ve NHMAAm hidrojelinden daha yüksek bozunma sıcaklığına sahip olduğu tahmin edilmektedir.

Çizelge 4.39. Şekil 4.43.’den elde edilen

g(NIPAAm%60/NTBA%10/NHMAAm%30), h(NIPAAm%60/NTBA%10/MMA%30) ve

i(NIPAAm(%60/NTBA%10/AA%30) hidrojellerine ait % bozunma değerleri % Bozunma g h i ∆top 91,99 93,24 89,23 ∆b 13,23 15,52 8,34 ∆mak 32,99 41,79 30,83 ∆s 27,87 30,78 26,81 ∆ç 1,87 2,73 1,17

Çizelge 4.39‘dan anlaşılacağı üzere kullanılan monomerlerin (AA, NHMAAm, MMA) hidrojel yapısındaki molekül içi polimer-polimer etkileşimlerinin yanında H bağı etkisi bu monomerlerden elde edilen hidrojellerin termal kararlıklarını direk etkilemiştir. Dolayısıyla güçlü H bağına sahip moleküllerin DTG eğrilerinden elde edilen çizelgelerde de görüldüğü gibi bozunma sıcaklıkları yüksek çıkarken, % kütle kayıpları da (TG eğrisi) doğal olarak düşük çıkmıştır.

Elde edilen hidrojellerin TG eğrilerinin türevleri alınmak kaydıyla elde edilen DTG termogramlarında bir keskin pik elde edilmesi hidrojellerin tek basamakta bozunduğunu göstermektedir.

Ayrıca hidrojel yapısındaki hidrofilik monomer (AA) içeriğinin artması molekülün termal kararlılığını artırmış, jeli daha dayanıklı hale getirmiştir.

Çizelge 4.40. AA monomerinin bozunma sıcaklığına etkisi

Sıra No Hidrojel Tb (ºC) Tmak (ºC) Ts (ºC)

1 NIPAAm(%80/AA%5/MMA%15 328 373 405

2 NIPAAm%50/AA%40/MMA%10 329 374 409

3 NIPAAm%80/AA%5/NTBA%15 325 371 406

4 _{NIPAAm%50/AA%40/NTBA%10} 332 376 412

Çizelge 4.40’dan da görüldüğü gibi; hidrojel yapısındaki AA monomerinin içeriğinin artması genel olarak hidrojellerin termal kararlıklarını artırmış ve buna bağlı olarak bozunma sıcaklıklarını yükseltmiştir.

Genel anlamda elde edilen veriler polimer malzemeler için yüksek bir bozunma sıcaklığı olup hidrojellerin termal kararlıklarının oldukça iyi olduğunu göstermiştir. Yüksek sıcaklıklardaki bu ağırlık kayıpları polimerin parçalanmasından ve bozunmasından ileri gelmiş olabilir.

Sentezlenen hidrojellerin hepsinde 70-85ºC arasında düşük sıcaklıkta da ağırlık kaybı (%1-3) olmuştur. Bu kayıplar jel içerisinde hapsolmuş çözücünün (metanol) buharlaşmasından kaynaklanabilir.