Raman Spektroskopisi

Raman spektroskopisi de IR spektroskopisi gibi titreşim spektroskopisidir. Bu spektroskopi yönteminde IR den farklı olarak molekül üzerine gönderilen monokromatik elektromanyetik bir dalganın numuneden saçılması incelenir.

Numuneden saçılan ışıklar elastik ve elastik olmayan saçılma olarak iki grupta

incelenebilir. Işık saçılması sırasında saçılan ışığın büyük bir kısmının enerjisi madde ile etkileşen ışığın enerjisine eşit olur ve elastik saçılma gerçekleşir. Bu olaya Rayleigh saçılması denir. Saçılan ışığın çok az bir kısmı ise molekül ile etkileşmeye giren ışığın enerjisinden daha farklı enerjilerle saçılır. Bu tür elastik olmayan saçılmaya, Raman saçılması denir. Raman saçılmasında moleküller fotonla etkileştikten sonra farklı titreşim enerji seviyelerinde bulunurlar. Molekül taban titreşim enerji seviyesinde iken enerji alarak üst kararsız titreşim seviyesine uyarılır ve çok kısa sürede foton yayınlayarak birinci titreşim enerji seviyesine geçiş yapar.

Bu tür saçılma Stokes saçılması olarak isimlendirilir. Molekül birinci uyarılmış titreşim seviyesinde iken enerji alarak üst kararsız titreşim seviyesine uyarılır.

Uyarılan moleküller foton yayınlayarak taban titreşim enerji seviyesine geçiş yapar.

Bu tür saçılma Anti Stokes saçılması olarak isimlendirilir [27]. Bu geçişler Şekil 1.5.’te verilmiştir.

Şekil 1.5. Raman spektroskopisinde geçişler

Taban titreşim enerji seviyesindeki molekül sayısı birinci uyarılmış titreşim enerji seviyesinden daha fazla olduğundan Stokes saçılmaları anti Stokes saçılmalarından daha şiddetlidir [23]. Bu nedenle spektrumların Stokes kısmı kullanılır. Ancak, floresans özelliğine sahip maddelerin spektrumlarının Stokes pikleriyle girişim yapabilmeleri nedeniyle Anti-Stokes sinyalleri kullanılmalıdır. Rayleigh saçılması olayında, Raman saçılmasına göre 10⁴-10⁵ kez daha şiddetli bir saçılmış ışık oluşur.

Ancak Rayleigh saçılması tek bir çizgi verir ve titreşim geçişleri hakkında bilgi vermez. Bu geçişlerin şiddetleri Şekil 1.6.’da gösterilmiştir.

Şekil 1.6. Raman spektroskopisindeki geçişlerin şiddetleri

Raman saçılması sırasında toplam enerji korunduğu için fotonun kaybettiği ya da kazandığı enerji, molekülün titreşim enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı kadardır.

Bu enerji miktarı belirlenerek moleküllerin titreşim enerji düzeyleri hakkında bilgi edinilebilir. Bu spektroskopik yönteme, Raman Spektroskopisi adı verilir. Raman spektroskopisinde molekülü incelemek için moleküldeki bağın etrafındaki elektronların dağılımında anlık bir bozulma olması gerekir. Elektron dağılımı bozulmuş olan molekül geçici olarak polarlanır. Yani molekülün titreşimi sırasında geçici bir dipol momentinin oluşması gereklidir. Raman piklerinin şiddeti molekülün polarize olma özelliğine, kaynağın şiddetine ve aktif grubun konsantrasyonuna bağlıdır.

Molekül ile etkileşen ışığın dalgaboyuna göre saçılan ışığın dalgaboyunda oluşan farklar Raman kayması olarak adlandırılır. Raman Spektroskopisinde bu kayma ölçülür. Raman spektrometresi ışık kaynağı, dalgaboyu seçici, örnek hücresi dedektör ve kaydediciden oluşur. Işık kaynağı olarak yüksek şiddetle ışık yayabilen lazerler kullanılır. Argon ve kripton ışık kaynakları diğerlerine göre daha yüksek şiddette çizgiler verir. Örnek hücresi olarak cam veya kuvars hücreler kullanılabilir.

Dalga boyu seçiciler, örnekten çıkan Raman saçılmasının şiddeti çok zayıf olduğundan, sadece ilgili dalga boyunun seçilmesi amacıyla kullanılır. Dalga boyu seçiciden geçen ışık o dalga boyunda duyarlı bir dedektöre gönderilerek elektrik sinyaline dönüştürülür ve kaydedilir. Raman spektroskopisinin şematik görünümü Şekil 1.7.’de verilmiştir.

Şekil 1.7. Raman spektroskopi cihazının şematik çizimi

Raman spektroskopisi ile gaz, sıvı ve katı örnekler incelenebilir. Örnekleri hazırlama açısından Raman spektroskopisi, İnfrared spektroskopisinden daha avantajlıdır. Bu spektroskopi yönteminde örnek hücre olarak kolay kırılabilen kristal halojenürler yerine cam kullanılabilir ve ışık kaynağı olarak kullanılabilen lazerler numunenin küçük bir alanına odaklanabilir. Bu sayede küçük numunelerde incelenebilir. Sulu çözeltiler Raman spektroskopisiyle kolaylıkla incelenebilir. Bunun sebebi suyun raman ışını ile saçılması çok zayıf ancak IR’de soğurmanın çok kuvvetli olmasıdır.

Katı örneklerin spektrumu ise genellikle küçük bir oyuk numune ile doldurularak alınır. Gaz numuneler için gaz hücresi kullanılır.

Raman spektroskopisi, İnfared spektroskopisine çok benzer ve bu spektroskopiler birbirini tamamlayıcı niteliktedir. IR’de gözlenen frekanslar Raman’da gözlenemeyebilir ve tersi olarak Ramanda gözlenen sinyaller IR de görülmeyebilir.

Hem polarizabiliteyi hem de dipol momenti değiştiren bir titreşim olursa, o zaman

molekül hem IR hem de Raman spektrumları verebilir. IR ve Raman spektrumları molekül yapısının saptanmasında birlikte başarıyla kullanılabilir. Ancak Raman spektroskopisinde, kullanılan malzeme açısından sınırlama olmaması, UV, görünür ve Yakın IR ışınlarının kullanılması, optik olarak daha kolay ölçüm alınması gibi özelliklerinden dolayı İnfrared spektroskopisine göre daha üstündür. Günümüzde Raman spektrumlarını elde etmek için yaygın olarak FT-Raman ve dispersive Raman spektroskopileri kullanılır.

1.5.1. Dispersiv Raman Spektroskopisi

Dispersiv Raman Spektroskopisi ışık kaynağı, dalgaboyu seçici, dağıtıcı ve detektörden oluşur. Örnekten saçılan ışın dalgaboyu seçiciden geçirilerek bir dağıtıcıya yönlendirilir. Bu spektrometrede spektrum gözlemlemek için, Raman saçılmasındaki ışını tek tek dalga boylarına ayırmak gerekir. Bunun için sinyali farklı dalga boylarında ayıran, bir dağıtıcı (grating) kullanılır. Bu dağıtıcı, ışını CCD’ye (dedektör) yöneltir ve sinyal burada görüntülenir. Dispersive Raman spektroskopisinin şematik görünümü Şekil 1.8.’de verilmiştir.

Şekil 1.8. Dispersiv Raman spektroskopi cihazının şematik çizimi

Dispersiv Raman spektrometrelerinde dalga boyu seçici olarak bir monokramatör kullanılır. Lazer kaynağı olarak, genellikle, görünür bölgedeki lazer kaynakları kullanılır. Kullanılan lazer dalga boyları 780, 633, 532 ve 473 nm’dir. Kısa dalgaboylu lazer kullanmanın avantajı, bu dalgaboylarında gerçekleşen Raman sinyalini geliştirmesidir.

Dispersive Raman spektrometrelerinde kullanılan CCD dedektörleri çok yüksek hassasiyeti olan silikon cihazlardır. CCD’nin tespit yüzeyi piksel denilen ışığa duyarlı elemanlarla donatılmıştır.

Dispersiv raman spektroskopisinde düşük dalga boyu ve yüksek enerjide çalışıldığından, floresans gibi etkiler oluşabilir. Floresansın şiddeti ramanın şiddetinden fazla olduğu için raman şiddeti floresansın içinde kaybolabilir. Raman saçılmasının şiddeti floresansın %1 i kadardır. Kırmızı ışık kullanılarak bu sorun giderilmeye çalışılır. Ancak kırmızı ışığın şiddeti azdır.

1.5.2. FT-Raman Spektroskopisi

Bu spektroskopi yöntemi, dispersiv Raman spektroskopisinde karşılaşılan bazı problemleri gidermek için geliştirilmiştir. FT-Raman spektroskopisi ışık kaynağı, interferometre, detektör ve bilgisayardan oluşur. FT-Raman spektroskopisinin şematik görünümü Şekil 1.9.’da verilmiştir.

Şekil 1.9. FT- Raman spektroskopi cihazının şematik çizimi

Işık kaynağı olarak uzun dalga boylu (yakın infared) lazerler kullanılır. Bu lazerlerin kısa dalga boylu lazerlere göre daha yüksek güçlerde çalışabilmesi ve floresans olayının azaltılması gibi önemli üstünlükleri vardır. Bu spektrometrelerde genellikle kullanılan 1064 nm’deki Nd/YAG lazerler, floresansın giderilmesinde özellikle etkilidir. Indiyum galyum arsenit (InGaAs) veya sıvı nitrojen soğutmalı germanyum (Ge) detektörler FT-Raman spektroskopisinde sıkça kullanılır. Bu detektörler çok hassastır, ancak yakın infared radyasyonu için, görünür bölge ışınımlarında kullanılan silikon CCD dedektörlerinden daha az duyarlıdır. İnterferometreden geçen dalgaboyları dedektörde interferogram adı verilen sayısal bilgilere dönüştürülür.

Fourier dönüştürücüsü (bilgisayar) tarafından bu bilgiler frekans değerlerine dönüştürülür. Böylece Raman spektrumu elde edilmiş olur.