İnfrared Spektroskopisi

İnfrared spektroskopisinde, geçen veya soğurulan ışık incelenir. Geçen veya soğurulan fotonların enerjileri 0.1 eV mertebesinde olup infrared bölgesinde yer alır.

Bu bölgeye gelen elektromanyetik ışığın enerjisi, moleküllerin atomları arasındaki bağ uzunluklarının, konumlarının (titreşim) değişmelerine ve molekülün dönme hareketi yapmasına neden olmaktadır.

İnfrared spektroskopisinde incelenen moleküllere tüm frekansları içeren bir elektromanyetik dalgaya uygulanmaktadır. Molekülün titreşimi sırasında değişen bir elektriksel dipol momenti varsa molekül, elektromanyetik dalganın elektrik alanı ile etkileşir. Etkileşme sonucunda molekül ile elektromanyetik dalga arasında bir enerji alışverişi olur ve infrared bölgede molekülün titreşim frekansları gözlenir.

İnfrared bölgesi, mikrodalga bölgesi ile görünür bölge arasında yer almaktadır ve İnfrared bölgedeki ışımanın dalga boyu 0.8-1000 m (12500-100 cm^-1) dir. Bu bölge dalga boyuna ve dalga sayısına (frekans) göre yakın, orta ve uzak infrared bölge olmak üzere üç bölümde incelenir. Dalga boyu 0.8-2.5 m aralığındaki bölge yakın infrared, 2.5-25 m aralığındaki bölge orta infrared ve 25-1000 m aralığındaki bölgede uzak infrared bölge olarak isimlendirilir [26].

Yakın İnfrared: Bu bölgede moleküllerin titreşim frekanslarının üst tonları ve harmonikleri incelenir. Dalga sayısı (frekans)12500-4000 cm^-1 aralığındadır.

Orta İnfrared: Moleküllerin titreşimleri genellikle bu bölgede incelenir. İnfrared spektroskopisinde en çok kullanılan bölgedir. Dalga sayısı (frekans) 4000-400 cm^-1 aralığındadır.

Uzak İnfrared: Ağır atomların titreşim frekanslarının ve örgü titreşimlerinin incelendiği bölgedir. Ayrıca bu bölgede moleküllerin dönme hareketleri de incelenebilir. Dalga sayısı (frekans) 400-10 cm^-1 aralığındadır.

İnfrared spektroskopisinde elde edilen temel ölçüm, ışığın dalga boyuna (dalga sayısına) karşı ölçülen şiddetin bir çizimi olan infrared spektrumudur. Bir infrared spektrumu elde etmek için kullanılan cihaz ise infrared spektrometresidir. Bir infrared spektrometresi ışık kaynağı, dedektör, monokramatör ve kaydediciden oluşur. Bu spektrometrelerde ışık kaynağı (beyaz ışık) olarak elektrik akımıyla ısıtılarak akkor haline getirilen ve yüksek sıcaklıklarda bozunmayan katı maddeler (tungsten telli lamba) kullanılır. Monokramatör olarak ışınımı tek renkli yapan prizma veya optik ağ kullanılır. Termal ve seçici olmak üzere iki tip dedektör kullanılır. Bu dedektörlerden biri sıcaklık etkisini algılarken diğeri ışınımın fotoiletkenliğini algılar. Örnek belli bir frekansta soğurma yaptığında, dedektörde örnekten ve referanstan gelen ışıma demetlerinin şiddetleri arasındaki farkla orantılı olarak alternatif sinyal oluşur [25]. Oluşan bu sinyal, kaydediciye gönderilir. İnfrared spektroskopisinin şematik görünümü Şekil 1.3.’te verilmiştir.

Şekil 1.3. İnfrared spektroskopi cihazının şematik çizimi

İnfrared spektroskopisi ile gaz, sıvı ve katı örnekler incelenebilir. Bütün maddeler infrared ışığını soğurma eğilimi gösterdiği için, örnek kabının ışık yolundaki pencerelerinin yapımında kullanılan malzemenin ilgilenilen bölgede infrared ışınlarını geçirmesi istenir. Örnek kabının penceresi olarak sık kullanılan ve infrared bölgesinde geçirgen olduğu bilinen alkali halojenürlerin (NaCl, KBr) nem çekici

maddeler olduğu bilinmeli ve bunlar kuru bir ortamda kullanılmalıdır. Katı örneklerin çalışılması zordur çünkü parçacıklar gelen ışını yansıtır ve dağıtır. Bazı örnekler paraffin yağı (nujol) ile karıştırılıp incelenebilirler. Başka bir yöntem de KBR içine karıştırmak ve KBR diskleri biçiminde çalışmaktır. Sıvı örnekler tuz diskleri arasına 1-2 damla damlatılarak ince bir sıvı diski oluşturulur ve böylece kolaylıkla incelenebilir. Eğer örnek çözelti halinde ise bu bölgede ışığı soğurmayan çözücü olmadığından bunu incelemek zordur. En uygun çözücü polar olmayan ve hidrojen içermeyen CS2 ve CCl4 gibi çözücülerdir. Gaz örnekler ise havası boşaltılmış ve infrared bölgede geçirgen olan silindirik kaplarda uygun pencereler kullanılarak incelenebilir.

İnfrared spektrumlarında; hidrojen bağı etkileşimi, bant yarılması, fonksiyonlu grupların etkileşimi, konjugasyon, indüktif etkiler ve halka büyüklüğü gibi molekül içi etkiler ile sıcaklık, nem, çözücü gibi molekül dışı etkiler bu bölgedeki geçişleri etkileyen niceliklerdir.

1.4.1. FT-IR (Fourier Dönüşümlü İnfrared Spektroskopisi)

Bu spektroskopi yönteminde, infrared spektroskopisinden farklı olarak, monokramatör kullanılmaz. Işık kaynağından gelen bütün dalga boylarının numune ile etkileşmesi sağlanır [24]. Belirli dalgaboyları numunede soğurmaya uğrayarak geçer. Geçen dalgaboyları dedektörde interferogram adı verilen zaman ölçeğinde sayısal bilgilere dönüştürülür. Fourier dönüştürücüsü (bilgisayar) tarafından zaman ölçeğindeki bu bilgiler frekans ölçeğindeki bilgilere dönüştürülür. Böylece IR spektrumu elde edilmiş olur. FT-IR spektroskopisinin şematik görünümü Şekil 1.4.’te verilmiştir.

Bu spektrometrelerde kullanılan interferometreler Michelson İnterferometresi düzeneğiyle çalışır. Bu düzenekte ışın demeti ikiye ayrılır. Birinci ışın sabit aynaya ikinci ışın ise belli bir frekansta titreşen ve yerini periyodik olarak değiştiren hareketli bir aynaya gönderilir. Bu aynalardan yansıyan ışınların örnekle etkileşmesi sağlanır. Örneğe ulaşan ışınların aldıkları yollar birbirine eşit ise yapıcı girişim

oluşur ve dalga kuvvetlenir. Işınların yol farkı /2 ise yıkıcı girişim oluşur ve dalga söner. Işınların arasındaki yol farkı  kadar ise bu durumda da yapıcı girişim oluşur.

Oluşan girişim desenin frekansına interferogram frekansı denir. Örnek birkaç dalga boyundaki ışını soğuruyorsa o dalga sayılarındaki ışığın şiddeti azalır. Bir interferometre için modülasyonun frekansı birkaç yüz hertz olduğundan hızlı dedektörlerin kullanılması gerekir. Bu sebeple bu spektrometrelerde hızlı sinyal üreten pizoelektrik dedektörler kullanılır. Bu dedektörler çok hassastır ve bunlardaki gürültü oranı daha azdır.

Şekil 1.4. FT-IR spektroskopi cihazının şematik çizimi

FT-IR spektroskopisinde tüm frekanslar aynı anda ölçüldüğünden çok kısa sürede ölçüm alınabilir. Bu ölçümlerde hem duyarlılık daha fazladır hem de ayırma gücü çok yüksektir. Bu spektroskopi yönteminin tek dezavantajı hem cihazın hem de cihazın bakımının pahalı olmasıdır.