Etilen, petrokimya endüstrisinin başlıca ürünlerinden bir tanesidir. Ambalaj sanayinde en çok kullanılan plastik hammaddelerinden olan alçak yoğunluk polietilen (LDPE) ve yüksek yoğunluk polietilen (HDPE), etilenin polimerleştirilmesi ile elde edilmektedir. Etilen molekülleri, yüksek sıcaklık ve yüksek basınçta katalizör ve katalizörler yardımıyla polimerleştirilerek, birbirinden farklı özelliklerde polietilen (PE) ürünleri elde edilir (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Random kopolimerlerde, PP' nin yüksek kristalleşme eğilimi nedeniyle kristalleşme derecesini düşürmek için, PP makromolekül zincirinde bozucu olarak genellikle etilen kullanılmaktadır. Bu şekilde PP ürünlerine yüksek esneklik kabiliyeti ve saydamlık (tranparanlık) kazandırılmaktadır (Şahin, Ş., 2002).
Polietilen malzemelerin üretim teknolojisine bağlı olarak değişik yoğunluk, erime aralığı ve moleküler yapıları bulunur. Bu nedenle polietilen malzemelerin sınıflandırılması gereği duyulmuştur. Çeşitli kaynaklarda farklı sınıflandırma şekilleri bulunmakla beraber, bu çalışmada dünya standartlarında polietilen malzemelerin sınıflandırılma metodunun ele alınması tercih edilerek ele alınmıştır. Bu sınıflandırma Tablo 1.3’te verilmiştir.
Tablo 1.3 : Polietilenlerin Yoğunluğa Bağlı Sınıflandırması (Ezleşir ve diğ. 1999)
PE sınıflandırılan dünya standartları Yoğunluk
[gr/cm3]
Kullanılan
Đsim Sembolü ASTM
D 1248 (1) ISO DIS 1872 (2) DIN 16776 (2) 0,91-0,925 Düşük Yoğunluklu Polietilen LDPE I 14, 18, 23 15, 20, 25 0,926- 0,940 Orta Yoğunluklu Polietilen MDPE II 27, 33, 40 30, 35, 40 0,941- 0,959 Yüksek Yoğunluklu Polietilen HDPE III 45, 50, 57 45, 50, 55 0,96 ve üstü Çok Yüksek Molekül Ağırlıklı Polietilen UHMW- PE IV 62 60,65
Yoğunluk ASTM D792, BS2782 göre ölçülmüştür.
(1)
PE Homopolimer için verilmiştir (2) PE Homopolimer ve kopolimer için verilmiştir. Not: Düz zincirli polietilen belirtilen standartlarda ayrı bir grup olarak gösterilmemektedir. AYPE düz ve dallanmış polietileni kapsamaktadır.
Etilen polimerleştirilerek hazırlanan polimer ailesine polietilen denmektedir. 1930'lu yıllarda Đngiltere'de ICI laboratuarında çok yüksek basınç altında etilenin çok az oksijen yardımı ile polimerleştirilebilmesi başarılmıştır. Đlk üretilen polietilen şimdi alçak yoğunluklu olarak adlandırılan tiptir. II. Dünya Savaşında alçak yoğunluklu polietilen (LDPE) üretimi ticari olarak hızlanmış ve elektronik, elektrik nakli, paketleme, kalıplama ve filim malzemesi olarak çok aranılan bir hammadde olmuştur (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilen 80-130 oC arasında balmumu gibi davranış sergiler. Bu sıcaklık aralığında yoğunluğu sudan düşüktür. Yüksek elektriksel yalıtkanlık özelliği bulunur. Aynı zamanda kimyasallara karşı son derece dayanıklıdır. Polietilen malzemeler kütle halinde yarı saydam veya opak bir görünüş sergilerken film halinde saydamdırlar (Brydson, 1999).
Bütün polietilenler güneş ışığındaki mavi ötesi ışınlarla az veya çok bozulurlar; yumuşak iklimlerdeki güneş ışığı mavi ötesi bile polietilenleri bozmaya yeter. Bu bozulmayı önlemek için yapılan araştırmalarda polietilen hamuruna %2-%3 oranında katılan karbon isinin çok etkin olduğu görülmüştür. Çok küçük miktarlarda antioksidan maddelerin de karbon isi ile birlikte yararlı oldukları anlaşılmıştır. Fakat her iki madde polietilen içine çok iyi dağılmalıdır. Bu sebeple güneş ışığına açık uygulamalarda daima uygun siyah pigmentli polietilenlerin kullanılması tercih edilir (Evans 1970, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Gaz halinde bulunan etilen hammaddesinden, üretim sürecinin sonunda yumuşak ve lapaya benzer bir kıvamda elde edilen polietilen hammaddesi, delikli bir levha ile presten geçirilir. Çıkan ürünler döner bıçak tarafından kesilerek, şeffaf ve beyaz granüller elde edilir (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
LDPE, düşük yoğunluklu polietilen, 0.915 – 0.935 gr/cm3 arası bir yoğunluk aralığına sahiptir. 1939’da keşfedilmiştir. Bu hammadde uzun dalları ve uzun polimer zinciri sayesinde iyi işlenebilme özelliği taşır. Günümüzde en çok film ve ambalaj endüstrilerinde kullanılmaktadır. LDPE üretimi için otoklav ve tübüler prosesleri olarak bilinen iki temel yöntem bulunmaktadır. Günümüzde tübüler prosesi, yüksek etilen dönüştürme oranları dolayısıyla otoklav yöntemine göre daha çok tercih edilmektedir (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
1950 'li yıllarda Ziegler-Natta (ZN) adıyla anılan yeni bir katalizörün bulunması ile etilenin daha düşük basınçta polimerleştirilmesi ve yapısının daha düzenli olması sağlanmıştır. Bu gelişim sayesinde yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) ve düz
zincirli alçak yoğunluk polietilen (LDPE) üretimi mümkün olmuştur (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
HDPE, yani yüksek yoğunluklu polietilen 0.941 – 0.967 gr/cm3 yoğunluk aralığındadır. Bu hammaddenin üretimi, tepkimelerin düşük basınçta ve sıcaklıkta gerçekleşebilmesini sağlayan yeni katalizörlerin keşfedilmesi sayesinde mümkün olmuştur. HDPE, doğrusal yapısı ve kısa dallı zincirleri dolayısıyla daha kristalimsidir. Günümüzde en çok şişirme ve enjeksiyon uygulamalarında, film ve levha endüstrilerinde kullanılmaktadır. HDPE “slurry” ya da süspansiyon çözelti veya gaz fazı yöntemleri ile üretilebilir. Günümüzde hammadde üreticisi firmalar, yeni süspansiyon yöntemleri ve yeni katalizörler geliştirmeye çalışmaktadırlar (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
LLDPE, yoğunluk aralığı 0.910 – 0.925 gr/cm3 olan düşük yoğunluklu bir polietilendir. Etilenin polimerleştirilmesi sürecinde LDPE’nin yoğunluğuna ve HDPE’nin doğrusallığına benzer bir ürün elde edilmesi için büten, penten, heksen ve oktenin katılmasıyla gerçekleştirilir. Film uygulamalarında kullanılır. Metalosen- bazlı LDPE hammaddeleri, film ve ambalaj piyasalarında da kullanılmaktadır (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilenlerin sınıflandırılmasında değişik dünya standartları mevcuttur (ASTM D1248, ISO 1872, DIN 16776). Belirtilen standartlarda PE özellikleri yoğunluk, erime akış indeksi, mekanik, optik, elektriksel vb. gibi özellikler için birer numara ile gösterilir. Bu numaralar standardın numarası da belirtilerek PE paketi üzerine yazılırlar. Böylece kullanıcı paket üzerindeki numaraların belirtilen standarttaki açıklamasına bakarak polietilen özelliklerini anlayabilir. Polietilenlerin sınıflandırılmasında en yaygın kullanılan özellik yoğunluktur. Polietilenin erime akış hızına göre sınıflandırılması Tablo 1.4’te verilmiştir (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilenler yoğunluklarına göre 4 ana grupta toplanmıştır. ASTM standardında I. ve II. Grupta gösterilen polietilenler üretim yöntemlerine göre yüksek veya alçak
yoğunluklu olarak bir ayırım yapmazlar. Yoğunluğu 0.94 gr/cm3 olan düşük basınçta üretilen polietilenler, düz zincirli alçak yoğunluklu polietilen LLDPE olarak adlandırılır (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Tablo 1.4 : Polietilenlerin Erime Akış Hızına Bağlı Sınıflandırması (Ezleşir ve diğ., 1999)
Akış Hızı [gr/10dk]* Molekül Ağırlığı
(Zincirdeki etilen molekül sayısı) ASTM D1248 Tipi
> 25 Düşük molekül ağırlıklı 1
> 10 – 25 2
> 1,0 – 10 3
> 0,4 -1,0 4
En fazla 0,4 Yüksek molekül ağırlıklı 5
* Erime akış hızı ASTM 1238 (190 oC, 2,16 kg)
LLDPE, LDPE ile aynı yoğunlukta olmasına rağmen düz zincirli yapıya sahip olduğundan işleme özelliği bakımından LDPE 'den farklıdır ve fiziksel özellikleri daha üstündür (Ezleşir ve diğ., 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilen malzemelerin mekanik özellikleri molekül ağırlıklarından ve yapısal dallanmalardan büyük oranda etkilenir(Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).