KOCAELĐ ÜNĐVERSĐTESĐ * FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
PE MALZEMELERDE CaCO
3KATKISININ TERMAL VE
MEKANĐK ÖZELLĐKLERE ETKĐSĐ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
Mak. Müh. Alpay Tamer ERTÜRK
Anabilim Dalı: Makina Mühendisliği
Danışman: Yrd.Doç. Dr. Tülin REYHANOĞLU ŞAHĐN
ÖNSÖZ
Yüz yılımızın son çeyreğinden itibaren plastik malzemelerin tüm dünyada ve ülkemizde kullanım alanları, buna bağlı olarak tüketim miktarları yüksek artış göstermiştir. Bu artışın temelinde plastik malzemelerin düşük spesifik ağırlıkları, kolay işlenebilirlikleri, dielektrik özellikleri ve kimyasallara karşı dayanıklılıkları yatmaktadır. Plastik malzemelerin kullanımındaki yüksek artışına paralel olarak artan araştırma çalışmalarıyla plastik malzemelerin termal ve mekanik özellikleri her geçen gün iyileşmekte ve farklı katkı maddeleriyle gerek malzeme özellikleri yönünden gerekse birim maliyet yönünden plastik malzemelerin önemi her geçen gün artmaktadır.
Gerçekleştirilen çalışmada kalsiyum karbonat mineralinin polietilen malzemelerin termal ve mekanik özellikleri üzerine etkisi ele alınmıştır.
Yapılan çalışmalar sırasında deneysel çalışmaların yürütülmesi için gerekli zaman ve kolaylığı sağlayan sayın hocam Prof. Đbrahim UZMAN’a, her türlü soru ve problemlerime büyük yakınlık ve sabırla çözüm bulan, deneysel çalışmanın en büyük gereği olan malzeme teminini sağlayan sayın hocam Yrd.Doç. Dr. Şenol ŞAHĐN’e, yoğun deneysel uygulamalar içeren bu çalışma sırasında her an yanımda olan bilgi ve tecrübelerini sonuna kadar paylaşan, çalışmanın sonuçlanmasında büyük emeği bulunan sayın hocam Yrd.Doç. Dr. Tülin Şahin’e, çalışmalarım sırasında her türlü yakınlık ve desteği gösteren mesai arkadaşlarıma, özellikle büyük zorluklarla karşılaştığım deniz ortamına numune yerleştirme konusunda desteklerini gördüğüm Mak. Yük. Müh. E.Asım GÜVEN ve Mak. Yük. Müh. Đlbeyi KILAVUZ’a sonsuz minnet ve şükranlarımı sunarım.
ĐÇĐNDEKĐLER ÖNSÖZ ... i ĐÇĐNDEKĐLER ...iii ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ... v TABLOLAR DĐZĐNĐ ... ix SEMBOLLER ... xii
POLĐETĐLEN MALZEMELERDE KALSĐYUM KARBONAT KATKISININ TERMAL VE MEKANĐK ÖZELLĐKLERE ETKĐSĐ... xiv
THE EFFECT OF CALCIUM CARBONATE FILLERS ON THE THERMAL PROPERTIES AND MECHANICAL PROPERTIES OF POLYETHYLENE MATERIALS...xv
1. GĐRĐŞ ... 1
1.1 Dünyada Plastiklerin Üretimi ve Tüketimi ... 2
1.2 Plastiklerin Moleküler Yapıları... 4
1.3 Polimer Malzemelerde Kristal Yapı... 8
1.4 Termoplastiklerin Mekanik Özellikleri... 8
1.5 Termoplastiklerin Termal Özellikleri ... 13
1.6 Polietilen Malzemenin Tanımı ve Önemi ... 17
1.7 Polietilen Malzemelerin Yapısı ve Kristalleşme... 21
1.8 Kalsiyum Karbonat Minerali ve Endüstriyel Kullanımı ... 29
1.9 Takviye Edici Katkı Maddelerinin Polietilen Malzemelerin Yapısı Ve Özellikleri Üzerine Etkileri ... 32
1.10 Gerçekleştirilmek Đstenilen Deneysel Çalışmanın Amacı... 41
1.11 Çalışma Đçin Tasarlanan Program, Đzlenecek Yöntem, Deney Şartları, Deney Araçları, Deney Makineleri ve Deney Donanımları ... 42
1.11.1 Yönlendirme uygulamasının polietilen malzemelerde kalsiyum karbonat katkısının termal ve mekanik özelliklere etkisi... 43
1.11.2 Farklı korozif ortamlara maruz kalmış kalsiyum karbonat katkılı polietilen malzemelerin termal ve mekanik özelliklerindeki değişimler ... 43
2. DENEYSEL ÇALIŞMA ... 45
2.1 Çalışmada Kullanılan Malzemeler... 45
2.2 Yüksek Yoğunluklu Polietilen ... 45
2.3 Kalsiyum Karbonat ... 46
2.4 Deney Numunesi Üretimi ... 48
2.4.1 Deney numunesi karışımlarının belirlenmesi ve hazırlanması... 48
2.4.2 Enjeksiyon kalıplama ile deney parçaları hazırlanması ... 49
2.5 Deney Makineleri ve Deney Donanımları ... 50
2.5.1 Yönlendirme numunesi ve yönlendirme uygulaması... 50
2.5.2 Kullanılan çekme deneyi cihazı ... 51
2.5.3 Termomekanik analiz deneyi ve numunesi... 54
2.5.4 Kullanılan sertlik cihazı, sertlik numunesi ve sertlik deneyi ... 57
2.5.5 Erime akış indeksi (Melt Flow Index) deneyi... 58
2.5.7 Taramalı elektron mikroskobu çekimleri (SEM) ... 61
3. Deney Sonuçları ... 62
3.1 Yönlendirilmiş Numunelere Uygulanan Deney Sonuçları ... 62
3.1.1 Yönlendirilmiş numunelerde sertlik deneyi sonuçları ... 62
3.1.2 Yönlendirilmiş numunelerde erime akış indeksi deney sonuçları ... 64
3.1.3 TMA deney sonuçları... 66
3.2 Korozif Ortamlara Maruz Bırakılmış Numunelere Uygulanan Deney Sonuçları 71 3.2.1 Korozif ortamlara maruz bırakılmış numunelerin sertlik deneyi sonuçları ... 72
3.2.2 Korozif ortamlara maruz bırakılmış numunelerin erime akış indeksi deney sonuçları ... 74
3.2.3 Korozif ortamlara maruz bırakılmış numunelerin TMA Ölçüm Sonuçları ... 81
3.2.4 Korozif ortamlara maruz bırakılmış numunelerin ağırlık ölçüm sonuçları ... 87
3.2.5 Korozif ortamlara maruz bırakılmış numunelerin yoğunluk ölçüm sonuçları.. 89
3.2.6 Korozif ortamlara maruz bırakılmış numunelerin taramalı elektron mikroskobu (SEM) çekimleri... 92
SONUÇLAR ... 95
ÖNERĐLER ... 96
KAYNAKLAR ... 97
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ
Şekil 1.1: Bazı plastiklerin toplam dünya üretimindeki payları (Savaşçı ve diğ. 2002)
... 3
Şekil 1.2 : Etilen Polimerinin oluşum mekanizması (Onaran, 2003)... 4
Şekil 1.3 : m sayısı ile ergime sıcaklığının değişimi (Onaran, 2003) ... 5
Şekil 1.4: m sayısı ile mukavemetin değişimi (Onaran, 2003) ... 5
Şekil 1.5 : Polimerlerin izotaktik diziliş şeması (Ulaş, 1991)... 7
Şekil 1.6 : Polimerlerin ataktik diziliş şeması (Ulaş, 1991)... 7
Şekil 1.7 : Polimerlerin sindiyotaktik diziliş şeması (Ulaş, 1991)... 7
Şekil 1.8 : Bir polietilen zincirinin kısa bir bölümünün molekül yapısı. Bütün karbon-karbon kovalent bağları birbirleriyle 109°1ik açı yaptıklarından, karbon-karbon atomları zikzak yaparak dizilmiştir (Smith 2001, Vlack 1972, Yüksel 2001)... 8
Şekil 1.9 : HDPE ve LDPE’ in çekme eğrilerinin karşılaştırılması (Onaran, 2003).... 9
Şekil 1.10 : Mühendislik malzemelerinin çekme eğrilerinin karşılaştırılması (Onaran, 2003)... 10
Şekil 1.11 : Plastiklerde elastik şekil değişimi: (a) Kuvvet etkisiyle atomlar bağ eksenleri etrafında döner, (b) Bağ açıları artar ve (c) Bağlar doğrulur (Onaran, 2003)... 10
Şekil 1.12 : Yönlendirilmiş polimer malzemeler için gerçek gerilme genleme eğrisi (Ulaş, 1991) ... 11
Şekil 1.13 : Polimerlerde gerilme genleme davranışları a) Boyun oluşumlu b) Boyum oluşumsuz (Ulaş, 1991) ... 11
Şekil 1.14 : Farklı sıcaklıklarda polimer malzemelere uygulanan çekme deneyi sonucu elde edilen yük-uzama eğrileri, deneylerin uygulandığı sıcaklık sıralaması a<b<c<d (Ulaş, 1991)... 12
Şekil 1. 15 : Düşük yoğunluktaki polietilen yaprağının katlanmış zincir yapısının çizgisel resmi (Smith, 2001)... 22
Şekil 1. 16 : Çeşitli polietilen türlerinin zincir yapıları: (a) Yüksek yoğunluk, (b) Düşük yoğunluk, (c) Çizgisel, düşük yoğunluk (Smith, 2001)... 23
Şekil 1. 17 : Kısmen kristalli termoplastik malzemeler için önerilen iki kristal düzeni: (a) Saçaklı zincir modeli, (b) Katlanmış zincir modeli (Smith, 2001) ... 24
Şekil 1.18 : Düşük yoğunluklu polietilen malzemenin (0,92 gr/cm3) enjeksiyon kalıplama ile elde edilmiş film numunesine ait küremsi yapı (William, 2001)... 25
Şekil 1. 19 : Bazı termoplastiklerdeki kristallilik ve üç boyutlu izomerlik (Ulaş, 1991)... 26
Şekil 1. 20 : Kristalin polimerlerde özgül hacim ve sıcaklık ilişkisi (Ulaş, 1991) .... 27
Şekil 1. 21 : Polimerlerin yönlenmesi sırasında zincir dizilmesi (Ulaş, 1991) ... 27
Şekil 1. 22 : Yönlendirilmiş bir kristalin polimerde ipliksi yapı ve bir amorf polimerin moleküler yönlenmesinin dondurulması (Ulaş, 1991)... 28
Şekil 1. 23 : Katılaşma sırasında görülen kristalleşme sırasında küre kristallerin mekanizmasının gelişme modeli (Ulaş, 1991) ... 28
Şekil 1. 24 : Kristalizasyon oluşumunda zamanla küre kristallerin oluşumu (Ulaş, 1991) ... 29 Şekil 1.26 : Gerilmiş film formunda mikro boşlukların oluşumu (Hale ve diğ., 2001)
... 37 Şekil 1.27 : Yönlendirilmiş numunelere ait yönlenme bölgeleri ... 43 Şekil 2.1 : LDPE malzemeye değişik oranlarda Omyalane 102 M katılması ile elde
edilen elastisite modülü değerleri (Omya, 2004-c) ... 48 Şekil 2.2 : Tip 1A Çekme numunesi (Şahin, Ş., 2002) ... 50 Şekil 2.3 : Instron 4411 çekme makinesinde elde edilen tipik bir gerilme-birim
uzama diyagramı (Şahin, 2002)... 52 Şekil 2.4 : Gerilme-uzama diyagramında deformasyon noktaları (Şahin, Ş., 2002) . 53 Şekil 2.5 : TMA-50 Shimadzu (Şahin, T., 2004) ... 54 Şekil 2.6 : Camsı geçiş sıcaklığının tayini (TS 1065-2 ISO 11359-2)... 57 Şekil 2.7 : Erime akış test cihazının şematik gösterimi (Şahin, T., 2004) ... 60 Şekil 3.1 : Yönlendirme uygulanmayan malzemelerin sertlik değerlerindeki değişim
... 63 Şekil 3.2 : 10 mm yönlendirme uygulanan malzemelerin serlik değerlerindeki
değişim ... 63 Şekil 3.3 : 22 mm yönlendirme uygulanan malzemelerin serlik değerlerindeki
değişim ... 64 Şekil 3.4 : Yönlendirme uygulanmamış, 10 mm ve 22 mm yönlendirilmiş CaCO3
katkılı polietilen malzemelerin erime akış indeksi değer grafikleri ... 66 Şekil 3.5 : Yönlendirilmemiş CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi ile
elde edilen Tg değer grafikleri ... 66
Şekil 3.6 : 10 mm yönlendirilmiş CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen Tg değer grafikleri ... 67
Şekil 3.7 : 22 mm yönlendirilmiş CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen Tg değer grafikleri ... 68
Şekil 3.8 : Yönlendirilmiş % 0 CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen yüzde termal genleşme değer grafikleri ... 68 Şekil 3.9 : Yönlendirilmiş % 5 CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen yüzde termal genleşme değer grafikleri ... 69 Şekil 3.10 : Yönlendirilmiş % 10 CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen yüzde termal genleşme değer grafikleri ... 69 Şekil 3.11 : Yönlendirilmiş % 20 CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen yüzde termal genleşme değer grafikleri ... 70 Şekil 3.12 : Yönlendirilmiş % 40 CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen yüzde termal genleşme değer grafikleri ... 70 Şekil 3.13 : Yönlendirilmiş % 50 CaCO3 katkılı polietilen malzemelerin TMA deneyi
ile elde edilen yüzde termal genleşme değer grafikleri ... 71 Şekil 3.14 : Farklı oranlarda kalsiyum karbonat katkılı polietilen malzemelerin saf su
ortamına maruz bırakıldıktan sonra zamana göre sertlik değişimleri... 72 Şekil 3.15 : Farklı oranlarda kalsiyum karbonat katkılı polietilen malzemelerin
amonyum hidroksit ortamına maruz bırakıldıktan sonra zamana göre sertlik değişimleri ... 73 Şekil 3.16 : Farklı oranlarda kalsiyum karbonat katkılı polietilen malzemelerin
benzin ortamına maruz bırakıldıktan sonra zamana göre sertlik değişimleri ... 73
Şekil 3.17 : Farklı oranlarda kalsiyum karbonat katkılı polietilen malzemelerin motor yağı ortamına maruz bırakıldıktan sonra zamana göre sertlik değişimleri 74 Şekil 3.18 : Farklı oranlarda kalsiyum karbonat katkılı polietilen malzemelerin deniz
ortamına maruz bırakıldıktan sonra zamana göre sertlik değişimleri... 74 Şekil 3.19 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin saf su ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri... 77 Şekil 3.20 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin amonyum hidroksit ortamında tutulması sonundaki MFI değer grafikleri ... 78 Şekil 3.21 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin motor yağı ortamında tutulması sonundaki MFI değer grafikleri ... 79 Şekil 3.22 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin benzin ortamında tutulması sonundaki MFI değer grafikleri ... 80 Şekil 3.23 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin deniz ortamında tutulması sonundaki MFI değer grafikleri ... 81 Şekil 3.24 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerininsaf su ortamında tutulması sonundaki Tg değer grafikleri. 82
Şekil 3.25 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerininmotor yağı ortamında tutulması sonundaki Tg değer
grafikleri ... 82 Şekil 3.26 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerininamonyum hidroksit ortamında tutulması sonundaki Tg
değer grafikleri ... 83 Şekil 3.27 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinindeniz ortamında tutulması sonundaki Tg değer grafikleri . 83
Şekil 3.28 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin benzin ortamında tutulması sonundaki Tg değer grafikleri84
Şekil 3.29 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin amonyum hidroksit ortamında tutulması sonundaki yüzde genleşme değer grafikleri ... 84 Şekil 3.30 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin benzin ortamında tutulması sonundaki yüzde genleşme değer grafikleri ... 85 Şekil 3.31 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin deniz ortamında tutulması sonundaki yüzde genleşme değer grafikleri ... 85 Şekil 3.32 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin motor yağı ortamında tutulması sonundaki yüzde genleşme değer grafikleri ... 86 Şekil 3.33 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin saf su ortamında tutulması sonundaki yüzde genleşme değer grafikleri ... 86 Şekil 3.34 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin saf su ortamında tutulması sonundaki ağırlık değer
Şekil 3.35 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin motor yağı ortamında tutulması sonundaki ağırlık değer grafikleri ... 88 Şekil 3.36 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin amonyum hidroksit ortamında tutulması sonundaki ağırlık değer grafikleri ... 88 Şekil 3.37 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin benzin ortamında tutulması sonundaki ağırlık değer
grafikleri ... 89 Şekil 3.38 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin deniz ortamında tutulması sonundaki ağırlık değer
grafikleri ... 89 Şekil 3.39 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin saf su ortamında tutulması sonundaki yoğunluk değer grafikleri ... 90 Şekil 3.40 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin amonyum hidroksit ortamında tutulması sonundaki
yoğunluk değer grafikleri ... 91 Şekil 3.41 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin deniz ortamında tutulması sonundaki yoğunluk değer grafikleri ... 91 Şekil 3.42 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin motor yağı ortamında tutulması sonundaki yoğunluk değer grafikleri ... 92 Şekil 3.43 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin benzin ortamında tutulması sonundaki yoğunluk değer grafikleri ... 92 Şekil 3.44 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerin 6 aylık korozif ortamda tutulması sonunda orta kısımlarının taramalı elektron mikroskobu karşılaştırması... 93 Şekil 3.45 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerin 6 aylık korozif ortamda tutulması sonunda uç kısımlarının taramalı elektron mikroskobu karşılaştırması... 94
TABLOLAR DĐZĐNĐ
Tablo 1.1 : Polietilenin yapısal karakteristikleri ile mekanik özellikleri arasındaki
ilişki (Şahin, Ş., 2002) ... 13
Tablo 1.2 : Termoplastiklerin kimyasal dirençleri (çevre sıcaklığı ve normal basınç) (Evans, 1970)... 15
Tablo 1.2 (devam) : Termoplastiklerin kimyasal dirençleri (çevre sıcaklığı ve normal basınç) (Evans, 1970) ... 16
Tablo 1.3 : Polietilenlerin yoğunluğa bağlı sınıflandırması (Ezleşir ve diğ. 1999) ... 18
Tablo 1.4 : Polietilenlerin erime akış hızına bağlı sınıflandırması (Ezleşir ve diğ., 1999)... 21
Tablo 1.5 : Kalsiyum karbonatın göstermiş olduğu fiziksel ve kimyasal özellikleri (Wypych, 2000) ... 30
Tablo 1.6 : Polimer malzemelerin takviye edilmesinde kullanılan malzemeler (Kaya, 2005)... 34
Tablo 1.7 : HDPE ve CaCO3 katkılı HDPE kompozitlerin fiziksel ve mekanik özellikleri (Tanniru ve diğ., 2005)... 35
Tablo 2.1 : Eltex Tub 172'nin fiziksel özellikleri (Solvay, 2005)... 46
Tablo 2.2 : Eltex Tub 172'nin mekanik özellikleri (Solvay, 2005)... 46
Tablo 2.3 : Eltex Tub 172'nin termal özellikleri (Solvay, 2005) ... 46
Tablo 2.4 : Omyalane 102 M-OG granül kalsiyum karbonatın üretici tarafından verilen özellikleri (Omya AG 2004-b) ... 47
Tablo 2.5 : Denizciler marka enjeksiyon makinesinin teknik özellikleri (Denizciler, 1999)... 49
Tablo 2.6 : TMA deney ayarları... 55
Tablo 3.1 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE numunelerinin MFI değerleri ... 65
Tablo 3.2 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE numunelerinin 10 mm yönlendirme uygulaması sonundaki MFI değerleri ... 65
Tablo 3.3 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE numunelerinin 22 mm yönlendirme uygulaması sonundaki MFI değerleri ... 65
Tablo 3.4 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE numunelerinin MFI değerleri ... 75 Tablo 3.5 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 2 ay saf su ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri 76 Tablo 3.6 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 4 ay saf su ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri 76 Tablo 3.7 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
Tablo 3.8 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarındaCaCO3 içeren PE
numunelerinin 2 ay amonyum hidroksit ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri ... 77 Tablo 3.9 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 4 ay amonyum hidroksit ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri ... 77 Tablo 3.10 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarındaCaCO3 içeren PE
numunelerinin 6 ay ... 78 Tablo 3.11 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 2 ay motor yağı ortamında tutulması sonundaki MFI
değerleri ... 78 Tablo 3.12 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 4 ay motor yağı ortamında tutulması sonundaki MFI
değerleri ... 78 Tablo 3.13 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 6 ay motor yağı ortamında tutulması sonundaki MFI
değerleri ... 79 Tablo 3.14 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 2 ay benzin ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri ... 79 Tablo 3.15 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 4 ay benzin ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri ... 79 Tablo 3.16 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 6 ay benzin ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri ... 80 Tablo 3.17 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
numunelerinin 2 ay deniz ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri. 80 Tablo 3.18 : Ağırlıkça %0, %5, %10, %20, %40 ve %50 oranlarında CaCO3 içeren
PE numunelerinin 4 ay deniz ortamında tutulması sonundaki MFI değerleri ... 80 Tablo 3.19 : Ağırlıkça % 0, 5, 10, 20, 40 ve 50 oranlarında CaCO3 içeren PE
SEMBOLLER
A0 : Başlangıç kesiti
Al2O3 : Alümina
BN : Bor Nitrür
C : Karbon
CaCO3 : Kalsiyum Karbonat
Cl : Klor
CaO : Kalsiyum Oksit
CO2 : Karbondioksit DCP : Dicumyl Peroksit E : Elastisite Modülü e : Birim Uzama ε : Şekil Değiştirme εAk : Akma Uzaması εk : Kopma Uzaması εtB : Kopma Uzaması F : Flor σ : Çekme Gerilmesi
σA : Alt Akma Gerilmesi
σAk : Akma Gerilmesi
σK : Kopma Gerilmesi
σM : Maksimum Gerilme
σÜ : Üst Akma Gerilmesi
H : Hidrojen
HDPE : Yüksek Yoğunluklu Polietilen
ISO : Uluslar Arası Standart Organizasyonu
LDPE : Düşük Yoğunluklu Polietilen
L0 : Başlangıç Boyu
MFI : Erime Akış Đndeksi
N : Azot NH4OH : Amonyum Hidroksit O : Oksijen PA : Poliamid PD : Polimerizasyon Derecesi PE : Polietilen
PET : Polietilen Tetraftalat
PP : Polipropilen
PVC : Polivinil Klorür
PS : Polistiren
ρ : Yoğunluk
S : Kükürt
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu
SFL : Severn Furnace Limited
T : Sıcaklık
Tg : Camsı Geçiş Sıcaklığı
Tm : Erime Sıcaklığı
Ts : Yumuşama Sıcaklığı
TMA : Termomekanik Analiz
TS : Türk Standardı
TSE : Türk Standartları Enstitüsü
UHMWPE : Çok Yüksek Molekül Ağırlıklı Polietilen
v : Çekme Hızı
VCl4 : Vanadyum Tetraklorid
POLĐETĐLEN MALZEMELERDE KALSĐYUM KARBONAT KATKISININ TERMAL VE MEKANĐK ÖZELLĐKLERE ETKĐSĐ
Alpay Tamer ERTÜRK
Anahtar Kelimeler: Polietilen, poliolefin, kalsiyum karbonat, mekanik özellikler, termal özellikler, çekme deneyi, TMA (termomekanik analiz), Shore D, MFI (erime akış indeksi), dolgu maddeleri
Özet: Dünya'da polimer malzemelerin kullanımı son elli yılda sürekli olarak artmaktadır. Günümüzde plastik malzemelerin tüketimi Dünya'da olduğu gibi ülkemizde de hızla yükselmektedir.
Söz konusu plastik malzemelerden en yaygın olarak kullanılanlarından biri de polietilen malzemelerdir. Polietilen malzemeler ev eşyalarından endüstriyel ürünlere uzanan geniş bir yelpazede kullanım alanı bulmaktadır.
Termoplastik malzemelerin üretim aşamasında gerek maliyet düşümü sağlamak gerekse de mekanik, termal ve elektriksel özelliklerinin iyileştirilmesi bakımından sıklıkla mineral katkı maddeleri kullanılmaktadır
Kullanılan katkı maddeleri içinde en yaygını ülkemizde de kaliteli ve bol miktarda rezervi bulunan kalsiyum karbonat mineralidir.
Çalışmada sektörlerinin önde gelen kuruluşlarından olan Solvay S.A. firmasından temin edilen yüksek yoğunluklu polietilen malzeme ile Omya A.G. firmasından temin edilen kalsiyum karbonat minerali kullanılmıştır. Omya firmasının ülkemizde de üretim tesisleri bulunmaktadır.
Değişik oranlarda kalsiyum karbonat katkısının, polietilen malzemelerin yönlendirme uygulaması ve farklı korozif ortamlara maruz bırakıldıktan sonra mekanik ve termal özellikleri üzerinde ki etkilerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaca ulaşmak için enjeksiyon kalıplama yöntemi ile üretilen deney numunelerine, TMA (temomekanik analiz), MFI (erime akış indisi), sertlik (Shore D), ağırlık ve yoğunluk deneyleri uygulanmıştır.
THE EFFECT OF CALCIUM CARBONATE FILLERS ON THE THERMAL PROPERTIES AND MECHANICAL PROPERTIES OF POLYETHYLENE
MATERIALS Alpay Tamer ERTÜRK
Key Words: Polyethylene, polyolefine, calcium carbonate, calcite, mechanical properties, thermal properties, tensile test, TMA (thermo mechanic analyze), Shore D, MFI (melt flow index), filler particles
Abstract: The use of polymers has been steadily increasing for the past fifty years in the world. Today consumption of plastic materials are increasing rapidly Turkey too. Polyethylene is one of the most common plastic materials of all. Polyetylene materials has a wide variety of usage from household goods to industrial products. On the production stage, mineral fillers are often compounded into thermo-plastic polymers not only to improve mechanical, thermal and electrical properties, but also to reduce product cost.
Calcium carbonate (calcite) is one of the most common used filler mineral which Turkey has huge amount of well qualified raw material.
The polymer used in this study is high density polyethylene supplied from Solvay S.A. and the calcium carbonate mineral used is supplied from Omya A.G. which are leading companies in their sectors. Omya A.G. has also got production plants in Turkey too.
The goal of the study to identify the effects of different amount of filler addition after cold drawing and different corrosive environment, on the thermal properties and mechanical properties of polyethylene material. In order to reach this goal tensile test, TMA (thermo mechanic analyze), MFI (melt flow index), Shore D and density tests are applied.
1. GĐRĐŞ
Polimerin kelime anlamı "çok parçalı" dır. Bir polimer malzeme, kimyasal olarak birbirine bağlı birçok parça veya birimi içeren bir katı olarak veya birbirine bağlanarak bir katı meydana getiren parçalar veya birimler olarak düşünülebilir. Plastikler, belirli biçimde şekillendirilen veya kalıplanan bir yapay malzeme grubudur. Alüminyum, bakır gibi birçok metal türü olduğu gibi polietilen, naylon gibi birçok da plastik türü bulunmaktadır. Yapılarındaki kimyasal bağa bağlı olarak plastikler iki sınıfa ayrılır: Bunlar, termoplastikler ve termosetlerdir. Termoplastikler şekillendirilebilmeleri için ısıtılmaları gereken plastiklerdir ve soğuduktan sonra şeklilerini korurlar. Bu plastikler, özelliklerinde önemli değişiklik olmadan defalarca ısıtılarak yeni şekillere sokulabilir. Termoplastiklerin çoğu, birbirine kovalent bağıyla bağlı çok uzun karbon atomları zincirlerine sahiptir. Asılı atomlar ve atom grupları bu ana zincir atomlarına kovalent bağla bağlanır. Bazen, ana molekül zincirlerine kovalent bağla azot, oksijen veya kükürt atomlarının bağlandığı da olur, Termoplastiklerin yapılarında uzun molekül zincirleri birbirine ikincil bağlarla bağlanır (Smith 2001, Vlack 1972, Yüksel 2001, Valadez ve diğ., 2004).
Polimer malzemelerin temel elemanı olan küçük moleküller yani monomer birbirlerine eklenerek büyük molekülleri oluştururlar. Bu büyük moleküller mer olarak adlandırılmaktadır. Polimerlerde yapı mer sayısına göre katı, sıvı, gaz halini alır (Onaran 2003, Palın 1971, Vlack 1972, Yüksel 2001).
Plastik malzemelerin organik malzeme olarak adlandırılmasının nedeni temel elemanlarının karbon (C) olmasıdır (Onaran, 2003). Karbonlar (C) birbirlerine kovalent bağlarla bağlıdır. Bu yapıya H, Cl, F, N, O, S yan atomları bağlanır. Bağlanan yan atomlara göre polimer çeşitleri oluşur (Onaran 2003, Palın 1971, Vlack 1972, Yüksel 2001).
Polimer malzemelerin çoğu organik (karbon içeren), uzun molekül zincirlerine ve ağlarına sahiptir. Yapısal olarak polimer malzemelerin büyük bir kısmı kristal yapılı değildir, bazılarında kristalli ve kristalsiz bölgeler beraberce bulunabilmektedir. Polimer malzemelerin dayanım ve sünekliği büyük değişiklikler göstermektedir. Đç yapılarının etkisiyle polimer malzemelerin çoğu kötü bir elektrik iletkenidir. Genel olarak polimer malzemeler düşük yoğunluğa, nispeten düşük yumuşama ve bozunma sıcaklığına sahiptir (Smith 2001, Vlack 1972).
Genellikle bütün polietilenler dayanıklı, bükülebilir malzemelerdir ve özellikleri kabaca yağlı kösele veya meşin özelliklerine yakındır. Elektriksel özellikleri ile asit ve bazların çoğuna, tuzlara, solventler dışında birçok organik malzemelerle eriyiklere kimyasal dirençleri mükemmeldir. Fakat oldukça düşük sıcaklıklarda yumuşamağa başlayarak mekanik özelliklerini kaybederler ve bu sebeple 60 °C’nin üzerindeki sıcaklıklarda kullanılmamalıdırlar. Üretim esnasında 290 °C’nin üzerindeki sıcaklıklarda kimyasal bozulma başlayabileceği dikkate alınmalıdır. Polietilenlerin özellikleri büyük çapta molekül ağırlığına bağlıdır. Molekül ağırlığı arttıkça daha sert ve daha rijit ürünler elde edilir (Evans, 1970).
Polimer malzemeler genellikle 80 oC’ de yumuşarlar. Polimerlerin koordinasyon sayıları düşük olduğu için özgül ağırlıkları da düşüktür. Polimerler genellikle amorf yapılıdır. Bu yüzden kesin ergime sıcaklıkları yoktur (Onaran 2003, Palın 1971, Vlack 1972, Yüksel 2001).
1.1 Dünyada Plastiklerin Üretimi ve Tüketimi
Dünyada her yıl milyonlarca ton plastik üretilip tüketilmektedir. Ayrıca üretilip tüketilen plastiklerin türleri de oldukça çeşitlidir. Ancak Şekil 1.1'den görüleceği gibi, bazı plastiklerin üretim ve tüketimleri toplam içinde önemli bir paya sahiptir. Bu plastikler, alçak yoğunluklu polietilen (LDPE), lineer alçak yoğunluklu polietilen (LLDPE), yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE), polipropilien (PP), polivinil klorür (PVC) ve polistiren (PS) dir (Savaşçı ve diğ. 2002).
LDPE HDPE LLDPE PP PVC PS 0 5 10 15 20 25 30 35 Y ü zd e D a ğ ıl ım Plastik Çeşitleri
Şekil 1.1: Bazı plastiklerin toplam dünya üretimindeki payları (Savaşçı ve diğ. 2002)
Dünyada plastik malzemeler, üretimi en hızlı artan temel malzemelerden olup, son yıllarda üretimindeki büyüme hızı ağırlıkça yüzde 9 civarında olmuştur. Fakat, plastiklerin büyüme hızlarının zamanla düşmesi beklenmektedir. Bu düşüş tahmininin nedeni, plastiklerin paketleme, inşaat gibi kendilerine uygun yerlerde zaten kullanılmakta olmasıdır.
Plastiklerin zaten uygun yerlerde kullanılması görüşüne rağmen, bazı tahminlere göre naylon gibi mühendislik plastikleri 2000 yılından sonra çeliklerle rekabet edecek düzeye gelecektir. Mühendislik plastiklerindeki önemli bir gelişme, farklı polimer malzemelerin bir araya getirilerek veya alaşımlanarak yeni, plastik alaşımların elde edilmesidir (Smith, 2001).
Malzemeler var olan ve yeni pazarlar için birbirleriyle rekabet eder. Zamanla değişen koşullar, bazı uygulamalarda bir malzemenin diğerinin yerini almasına neden olur. Doğal olarak burada maliyet de bir etmendir. Belirli bir malzemenin üretilmesinde veya işlenmesindeki yeni bir gelişme onun fiyatını belirgin derecede düşürürse, bu malzeme bazı uygulamalarda diğer bir malzemenin yerini alacaktır. Malzemelerin birbirinin yerini almasında etkili olan bir diğer etmen, bazı uygulamalar için önemli özelikleri olan yeni bir malzemenin geliştirilmiş olmasıdır. Sonuçta zamanla malzemeler için farklı kullanım alanları ortaya çıkmaktadır.Plastik malzemeler için
de bu süreç belirtildiği şekilde işlemiştir. Alüminyum ve polimerlerin 1930'dan beri üretimlerindeki artış diğerlerinin çok üstündedir. Alüminyum ve polimerler hafif malzemeler olduğundan hacim olarak üretimlerindeki artışın çok daha fazla olduğu gözden kaçmamalıdır (Smith, 2001).
1.2 Plastiklerin Moleküler Yapıları
Polimerlerin temel maddeleri doymamış hidrokarbonlardır. Doymamış hidrokarbonlarda karbonlar arasında iki ve üzeri kovalent bağ bulunur (Onaran 2003, Palın 1971, Vlack 1972, Savaşçı ve diğ. 2002, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005, Yüksel 2001).
Bu bağlardan biri; sıcaklık, basınç, katalizör ile koparılıp 2 adet reaksiyon bağı oluşturulur. Şekil 1.2’den görülebileceği gibi iki yan reaksiyon bağlarında birer elektron bulunur (Birer valans enerji düzeyi boş) (Onaran 2003, Akar 1989).
Etilen 2 reaksiyon bağlı Etilen Polimeri Monomeri Etilen Monomeri
Şekil 1.2 : Etilen Polimerinin oluşum mekanizması (Onaran, 2003)
Genel hidrokarbon zinciri formülü; CmH2m+2 şeklinde gösterilir. Formülde molekül
sayısı (m) arttıkça molekül boyutu büyür. Molekül zincirinin boyu uzadıkça zayıf bağ sayısı artar. Sonuçta mukavemet yükselir ve Gaz→Sıvı→Katı hal dönüşümü olur. Şekil 1.3’te m sayısı ile ergime sıcaklığının değişimi görülmektedir (Onaran 2003, Vlack 1972, Yüksel 2001, Akar 1989, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
0 5 10 15 20 25 30 35 -200 -150 -100 -50 0 50 E rg im e S ıc a k lı ğ ı CmH2m+2 de m sayısı
Gaz m = 1-4 Yağ m = 12-20 Sıvı m = 5-11 Mum m >20
Şekil 1.3 : m sayısı ile ergime sıcaklığının değişimi (Onaran, 2003)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 5 10 15 20 25 Ç e k m e M u k av e m e ti , M P a Polimerizasyon Derecesi
Şekil 1.4: m sayısı ile mukavemetin değişimi (Onaran, 2003)
Polimer malzemelerde zincirlerin boyları eşit değildir. Polimerizasyon Derecesi (PD), Zincirde bulunan mer sayısına eşittir. Şekil 1.4’te m sayısı ile mukavemetin değişimi görülmektedir. Bir polimerlerin molekül ağırlığı zincirdeki mer sayısı ve bir merin molekül ağırlığının çarpımı şekilde hesaplanabilir.
Malzemede zincirlerin türleri ve boyları farklı farklı olduğu için Polimerizasyon Derecesi (PD) istatistiksel yolla ortalama olarak bulunur. Belirli boydaki zincirlerin molekül ağırlığının, toplam ağırlığa göre yüzde oranı hesaplanır. Belirli boydaki zincirlerin Polimerizasyon Derecesi (PD) ve ağırlık yüzdelerinin değişimi eğri
halinde çizilir. Bulunan eğri çan şeklindedir, altında kalan alan ortalama Polimerizasyon Derecesi (PD)’ni verir (Onaran 2003, Palın 1971, Vlack 1972, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Yüksel 2001, Xanthos 2005, Gündüz 2002).
Bir polimerin molekül büyüklüğü; viskozite, osmoz basıncı, ışığı kırma özelliği ile dolaylı olarak ölçülebilir. Polimerlerin moleküler yapıları üzerinde 3 etkin faktör bulunur. Bunları maddelersek; polimerizasyon derecesi, dallanma, çapraz bağ oluşumudur.Bu faktörler üretim koşullarına göre değiştiği için moleküler yapıda üretim koşullarına göre değişir. Bu yüzden tablo değerleri de alt ve üst değerler olarak bir aralıkta verilir (Onaran, 2003).
Bazı termoplastikler aralarında çapraz kovalent bağ oluşturup termosete dönüşebilir (Örneğin polyesterde). Polimerlerde elastomer teriminin kullanımı şu şekildedir. Termoplastiklerin bazılarında çok fazla şekil değiştirebilme kabiliyeti vardır. Bu tür termoplastiklerin elastomer denmektedir. Homopolimer kavramı ise termoplastiklerde zincirde tek tip mer varsa kullanılmaktadır. Kopolimer kavramı termoplastiklerde zincirde birden fazla tipte mer varsa bu yapısal oluşum için kullanılır. Kopolimerlerin atomsal dolgu faktörleri homopolimerden daha düşüktür, daha kolay şekil değiştirebilirler, toklukları yüksektir (Onaran 2003, Vlack 1972, Brydson 1999, Savaşçı ve diğ. 2002, Akar 1989, Yüksel 2001, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005, Gündüz 2002).
Termoplastiklerde sıcaklık arttıkça moleküllerin arasındaki zayıf bağlar kopar. Zincirler birbirleri üzerinde kayarak sıvı hale geçer. Zincirlerin bütünlüğü sıvı halde de korunur. Soğurken zayıf bağlar tekrar oluşur (Onaran 2003, Akar 1989).
Polimer zincirlerinin uzaysal konumu ve dizilişi ile ilgili kavramlar bulunmaktadır. Yan gruplar zincir düzlemine göre üç farklı konumda dizilmiş olabilirler. Bu dizilişler Đzotaktik, Ataktik ve sindiyotaktik olarak adlandırılmaktadır. Đzotaktik diziliş: zincirin aynı yönüne aynı tür yan atomlar ya da köklerin dizilmesi şeklindeki yapıdır. Bu yapı Şekil 1.5’te görülmektedir (Onaran 2003, Palın 1971, Vlack 1972, Brydson 1999, Savaşçı ve diğ. 2002, Chanda ve Roy 2007, Akar 1989, Yüksel 2001, Xanthos 2005).
Şekil 1.5 : Polimerlerin izotaktik diziliş şeması (Ulaş, 1991)
Ataktik diziliş: yan atomlar ya da köklerin zincirin her iki tarafına rasgele dizilmesi şeklindeki yapıdır. Bu yapı Şekil 1.6’da görülmektedir (Onaran 2003, Palın 1971, Akar 1989, Brydson 1999, Savaşçı ve diğ. 2002, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Şekil 1.6 : Polimerlerin ataktik diziliş şeması (Ulaş, 1991)
Sindiyotaktik: bileşimleri aynı olan fakat yapılarındaki merlerin dizilişleri farklı polimerlerdir. Bu diziliş Şekil 1.7’den görülmektedir (Onaran 2003, Akar 1989, Palın 1971, Vlack 1972, Savaşçı ve diğ. 2002, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005, Yüksel 2001).
1.3 Polimer Malzemelerde Kristal Yapı
Amorf yapı içindeki kristal yapılı bölgelere kristalit denilmektedir. Kristal bölgeleri amorf bölgelere göre % 5-10 daha yoğundur, mekanik özellikleri ve yumuşama sıcaklıkları yüksektir. Polimerlerin yavaş soğuması durumunda kristalleşme oranı artar (Onaran, 2003).
Tek sıra karbon-karbon kovalent bağının kovalent bağları arasındaki açı 109° olduğundan, bir polietilen zincirinin kısa bir bölümünü mikroskop altında inceleyecek olursak, zikzaklı bir yapıda olduğunu görürüz (Şekil 1.8). Fakat büyük boyutta, kristal olmayan polietilendeki polimer zinciri bir kaba atılan spagetti gibi birbirine girmiştir (Smith 2001, Vlack 1972, Akar 1989, Brydson 1999, Savaşçı ve diğ. 2002, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005, Yüksel 2001).
Şekil 1.8 : Bir polietilen zincirinin kısa bir bölümünün molekül yapısı. Bütün karbon-karbon kovalent bağları birbirleriyle 109°1ik açı yaptıklarından, karbon atomları zikzak yaparak
dizilmiştir (Smith 2001, Vlack 1972, Yüksel 2001)
Polietilen malzemelerin uzun molekül zincirleri arasında zayıf, kalıcı çift kutup ikincil bağlar bulunmaktadır. Ayrıca molekül zincirlerinin birbirine fiziksel olarak girmesi de bu cins polimer malzemenin dayanımına katkıda bulunmaktadır. Molekül zincirlerinin gevşekçe bir araya gelmesine yol açan ve daha çok kristal olmayan bir yapı gösteren yan dallanmalar da meydana gelebilmektedir. Çizgisel polimerlerin dallanmaları, zincirler arasındaki ikincil bağları zayıflatır ve genel olarak polimer malzemenin çekme dayanımının düşmesine yol açar (Smith 2001, Vlack 1972, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
1.4 Termoplastiklerin Mekanik Özellikleri
Termoplastikler sünek davranış gösteren malzemelerdir; kırılmadan önce plastik şekil değişimi gösterirler. Termoplastiklerin mekanik özellikleri yükleme hızı,
yükleme süresi ve sıcaklığa göre değişkenlik gösterir. Termoplastikler oda sıcaklığında sabit gerilme altında sünmeden dolayı sürekli şekil değiştirirler (Onaran 2003, Palın 1971, Vlack 1972, Smith 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005, Yüksel 2001).
Çoğu polimerlerin mekanik özellikleri, farklı mekanik testler kullanılarak sıcaklığa bağlı olarak incelenmektedir. Gözlenen özelliklerin çoğunun polimerin amorf veya kristalin yapıda olması ile önemli oranda tespit edilebildiğini göstermektedir. Amorf polimerlerde genel olarak elastisite modülü sıcaklık arttıkça azalmakta ve belli bir sıcaklığın üzerinde ise keskin bir şekilde azalmaktadır. Bu sıcaklığa camsı geçiş sıcaklığı (Tg) denilmektedir. PE ve PP gibi kısmi kristalin polimerlerde ise malzemenin amorf ve kristalin gibi iki fazlı özelliğinden dolayı özelliklerin yorumlanması oldukça zor olabilmektedir (Yayla, 1991).
Metallerde akmadan sonra eğrinin eğimi azalır. Termoplastiklerde eğrinin eğimi uzamadan itibaren düşük seyreder, kopma noktasına yaklaşırken eğim artmaya başlar. Şekil 1.9’ da HDPE ve LDPE’in çekme eğrilerinin karşılaştırılması görülmektedir. Çünkü zincirler gerilir ve komşu zincirlerle kristalleşerek şekil değiştirme direnci artar (Onaran 2003, Smith 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Şekil 1.9 : HDPE ve LDPE’ in çekme eğrilerinin karşılaştırılması (Onaran, 2003)
Şekil 1.10’da farklı mühendislik malzemelerinin çekme eğrilerinin karşılaştırılması görülmektedir. Genel olarak çekme gerilmesinden dolayı malzemelerde hacim artar.
Kauçukta ise çekme gerilmesinden dolayı kristalleşme nedeniyle hacmi azalır. Gerilme kalkınca eski haline döner (Onaran, 2003).
σ
ε
Şekil 1.10 : Mühendislik malzemelerinin çekme eğrilerinin karşılaştırılması (Onaran, 2003)
Şekil 1.11 : Plastiklerde elastik şekil değişimi: (a) Kuvvet etkisiyle atomlar bağ eksenleri etrafında döner, (b) Bağ açıları artar ve (c) Bağlar doğrulur (Onaran, 2003)
Plastiklerde elastik şekil değişimi sonucu atomlar kuvvet etkisiyle kendi ekseni etrafında dönebilmektedir. Bu davranış bağ açılarının artmasını ve bağların doğrulmasını beraberinde getirir. Oluşum Şekil 1.11’de gösterilmiştir.
Şekil 1.12 : Yönlendirilmiş polimer malzemeler için gerçek gerilme genleme eğrisi (Ulaş, 1991)
Soğuk şekil verme işlemi termoplastik malzemelerde moleküler yönlenmenin derecesini belirleyen önemli bir olaydır. Soğuk şekillendirme, çekme suretiyle bir numunenin yatay kesit alanın azaltılmasıdır. Plastik deformasyon bu noktada yoğunlaşır ve buna boyun verme denir. Soğuk şekillendirme işlemi Şekil 1.12’deki gerilme uzama diyagramı ile açıklanabilir. Bu eğri üç bölge ile tanımlanabilir: 1. bölgede %uzama gerilmeye karşı lineerdir, 2. bölgede gerilme azalır, 3. bölgede ise daha yüksek bir gerilmenin olduğu sertleşme uzaması meydana gelir (Şahin, T., 2004, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Şekil 1.13 : Polimerlerde gerilme genleme davranışları a) Boyun oluşumlu b) Boyum oluşumsuz (Ulaş, 1991)
Gerilmenin aşırı yoğun olduğu bir noktada boyun verme meydana gelebilir. Şekil 1.13’te boyun oluşumu bulunan ve bulunmayan polimerlerdeki gerilme genleme davranışları görülmektedir. Hem yavaşça küçülen yatay kesit alanından dolayı hem de hacimdeki bir noktada daha düşük uygulanan yükten dolayı meydana gelen akmanın sonucunda özelliklerde bölgesel olarak değişimler oluşmaktadır. Başlangıcı
takiben modülün düşük olduğu bu bölgede deformasyon devam eder. Yönlendirme limiti sıcaklığa bağlıdır. Doğal çekme oranına ulaşıldığı zaman gerçek rijitlik artar, deformasyon dengelenir ve boyun verme bu bölgenin dışına hareket eder. Camsı geçiş sıcaklığının altındaki bir sıcaklıkta veya erime sıcaklığının altında, soğuk şekil verme olayı hem amorf hem de yarı kristalli polimerlere uygulanabilir. Soğuk şekil verme amorf polimerlerde uzun zincir moleküllerinin tekrar düzenlenmesi olarak da ifade edilir. Yarı kristalli polimerlerin morfolojik değişimleri soğuk şekil verme neticesi çok karmaşık hale gelir (Şahin, T., 2004).
Şekil 1.14 : Farklı sıcaklıklarda polimer malzemelere uygulanan çekme deneyi sonucu elde edilen yük-uzama eğrileri, deneylerin uygulandığı sıcaklık sıralaması a<b<c<d (Ulaş, 1991)
Şekil 1.14’den görüldüğü gibi amorf polimerin camsı geçiş sıcaklığından çok düşük sıcaklıklarda (Ta << Tg) gevrek bir davranış gösterdiği kopmanın oldukça küçük şekil
değiştirmelerde meydana gelmesinden anlaşılmaktadır. Camsı geçiş sıcaklığına yakın ama düşük sıcaklıklarda (Tb < Tg) sünek malzemelerdeki gibi kopmadan önce akma
meydana gelmektedir. Sıcaklık camsı geçiş sıcaklığına doğru yükseldikçe (Tc < Tg)
akma bölgesi artarak amorf polimer tam bir sünek malzeme davranışı göstermektedir. Camsı geçiş sıcaklığından yüksek sıcaklıklarda (Td > Tg) ise kopma
anına kadar çok büyük şekil değiştirmeler meydana geldiğinden amorf polimerin davranışı lastik malzemeye benzemektedir.
Polietilenlerin ısıl genleşme katsayıları yumuşak çeliğin 12-14 katı olduğundan polietilen malzemenin tabaka halinde kullanılmasında bazı güçlükler ortaya çıkar. Bu sebeple polietilen tabakalar genellikle tamamıyla tespit edilmeden ve genleşmeli birleşmelerle uygulanırlar (Evans, 1970).
Kristalleşme oranı polimerin fiziksel özelliklerini önemli oranda etkimektedir. Kristalleşme oranı arttıkça malzemenin yoğunluğu da artmaktadır. Bu yüzden çoğu zaman kristalleşme oranını belirlemek için bu yoğunluk farkından faydalanılır. Tablo 1.1’de farklı yapısal özelliklerinin polietilenin mekanik özelliklerine etkisi verilmiştir. Bu tablodan da anlaşılacağı üzere bu iki özelliğin mekanik özelliklere etkisi komplekstir (Şahin, Ş., 2002).
Tablo 1.1 : Polietilenin yapısal karakteristikleri ile mekanik özellikleri arasındakiilişki (Şahin, Ş., 2002)
Özellik Artan Yoğunluk Artan Molekül Ağırlığı
Elastisite modülü Artar -
Darbe mukavemeti Azalır Artar
Düşük sıcaklık tokluğu Azalır Artar
Sertlik Artar -
Akma mukavemeti Artar -
Kopma mukavemeti Artar Artar
Kopma uzaması Azalır -
Yumuşama sıcaklığı Artar Artar
Geçirgenlik Azalır -
Kimyasal dayanım Artar -
Eriyik şekillendirilebilirliği - Azalır
Çevresel gerilme çatlak direnci Azalır Artar
1.5 Termoplastiklerin Termal Özellikleri
Termoplastikler camsı geçiş sıcaklığı’nın (Tg) altında sert ve gevrek yapılıdır.
Kovalent bağların gerilmesi sonucu az miktarda elastik şekil değişimi olur. Parça eğilip bırakılınca yay gibi ilk şekline döner. Termoplastikler camsı geçiş sıcaklığı’nın üstünde parça biraz şekil değiştirir. Serbest bırakılınca çok yavaş geri döner. Ergime sıcaklığı’nın üstünde toparlanma yoktur, bu bölgeye viskoz sıvı bölgesi denir (Onaran 2003, Smith 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polimerlerin uzun zincirli moleküllere sahip olmasından ileri gelen kendine has özelliklerinden biri de, hem kristal hem amorf yapıyı birlikte bulundurmasıdır. Bundan dolayı, küçük moleküllü maddelerden farklı olarak katı haldeki polimerler ısıtıldıkları zaman, belli bir sıcaklıkta birden bire sıvı hale geçmezler. Bunun yerine, önce belli bir sıcaklık aralığında yumuşarlar sonra ya viskoz akış haline yada eriyik haline geçerler. Diğer bir deyişle, hem yumuşama yani camsı geçiş sıcaklığına, hem
de kristal polimerler erime sıcaklığına, amorf polimerler akma sıcaklığına, sahiptirler. Polimerlerin bu davranışları tersinirdir (Basan 2001, Smith 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polimerler ısıtıldıklarında ısı etkisi ile fiziksel veya kimyasal bir çok değişikliklere uğrarlar. Katı haldeki termoplastik polimerler ısıtıldıklarında önce yumuşarlar sonra erirler. Termoplastik polimer eriyikleri daha yüksek sıcaklıklara kadar ısıtıldıklarında ise buharlaşması için gereken enerjinin bağ kırılma enerjilerinden büyük olduğundan dolayı buharlaşamazlar ama yan gruplar veya ana zincirlerinde kimyasal kopmalar meydana gelir. Bunun sonucu olarak polimerde renk değişimi, uçucu ürünlerin oluşması, çift bağ oluşumu, çapraz bağ oluşumu gibi çeşitli kimyasal değişmeler meydana gelir. Isı etkisiyle polimerlerde meydana gelen kimyasal değişmelerin tümüne birden ısısal bozunma tepkimesi denir (Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Yüksek yoğunluklu polietilen tiplerinin korozyon direnci, özellikle oksitleyici asitlere ve çözücülere karşı daha yüksektir. Bununla beraber iki tipin kimyasal direnç özellikleri oldukça büyük bir benzerlik göstermektedir. Polietilenin çok dar olan yararlı çalışma sıcaklığı bölgesinde bile kimyasal direnç sıcaklıkla özellikle çözücülere karşı çok azalır (Evans, 1970).
Isısal bozunma tepkimesi sırasında polimerlerde genellikle kütle kaybı ve ısı alışverişleri olur. Isısal bozunma sırasında meydana gelen uçucu ürünler nedeniyle olan kütle kayıpları termogravimetri (TG) ve TVA-SATVA teknikleri ile ısı değişmeleri de diferansiyel termal analiz (DTA) veya diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ile izlenir. TG ile ısı etkisi ile polimerlerde meydana gelen kimyasal değişmeleri, DTA-DSC ile ise hem kimyasal bozunmaları hem de fiziksel değişmeleri incelemek mümkündür (Basan 2001, Gündüz 2002, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polimerlerin ısısal bozunma sıcaklıkları, ısısal bozunma tepkimesinin ilk başladığı sıcaklığa tepkimenin başlama sıcaklığı, tepkime hızının maksimum olduğu sıcaklığa
maksimum hız sıcaklığı tepkimenin sona erdiği sıcaklığa tepkime sonu sıcaklığı, başlangıçtaki örnek ağırlığının % 50 sinin kaybolduğu sıcaklığa da yarı ömür sıcaklığı denir. Tüm bu ısısal bozunma sıcaklıkları dinamik termogravimetri ile kaydedilen bir termogram üzerinden kolayca saptanabilir. Bir TGA eğrisinden elde edilen bu değerler, polimerlerin ısısal karalılıklarının karşılaştırılmasında kullanılan en önemli kriterleridir. Polimerik malzemelerin sık sık ısı ile karşı karşıya kaldıkları düşünülürse, bu değerlerin önceden bilinmesinin önemi kolayca anlaşılır (Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005, Gündüz 2002).
Isıl plastiklerin kimyasal dirençleri adı altında sunulan tablodan (Tablo 1.2) görülebileceği gibi polietilenin bazı çözücü ve organik sıvılarla kullanılamayacağı bilinmektedir. Bunun nedeni sadece çözücünün kimyasal etkisi değil, aynı zamanda malzemedeki mekanik gerilmelerden doğan çatlamalardır. Polietilen organik sıvılarla (çözücü olmayanlar bile) temasa geldiğinde malzeme içindeki mekanik gerilmeler dolayısıyla çatlamalar meydana gelir. Bu olayın gerilmesiz polietilende yer almayacağı sanılmaktadır. Bu olay özellikle molekül ağırlıkları 27.000’ den yüksek olan polietilenlerde görülmez (Evans, 1970).
Tablo 1.2 : Termoplastiklerin Kimyasal Dirençleri (Çevre Sıcaklığı Ve Normal Basınç) (Evans, 1970) Malzeme Düşük yoğunluklu, polietilen Yüksek yoğunluklu, polietilen Đnorganik asitler
Borik asit Her yoğunluk Her yoğunluk Kromik asit % 40’ a kadar % 40 a kadar Hidroklorik asit Her yoğunluk Her yoğunluk Hidroflorik asit % 60 a kadar % 60 a kadar Fosforik asit % 75 e kadar % 95 e kadar Nitrik asit % 25 e kadar % 25 e kadar Sülfürik asit % 65 a kadar % 90 a kadar Sülfüröz asit Her yoğunluk Her yoğunluk
Organik asitler
Asetik % 10 a kadar % 65 e kadar
Sitrik Her yoğunluk Her yoğunluk
Tablo 1.2 (Devam) : Termoplastiklerin Kimyasal Dirençleri (Çevre Sıcaklığı Ve Normal Basınç) (Evans, 1970)
Laktik Her yoğunluk Her yoğunluk
Maleik Her yoğunluk Her yoğunluk
Okzalik Her yoğunluk Her yoğunluk
Stearik Her yoğunluk Her yoğunluk
Tartarik Her yoğunluk Her yoğunluk
Alkaliler
Amonyak Her yoğunluk Her yoğunluk
Amonyum hidroksit Her yoğunluk Her yoğunluk
KOH Her yoğunluk Her yoğunluk
NaOH Her yoğunluk Her yoğunluk
Sodyum hipo-klorür En çok %15 klora kadar Tuz eriyikleri Tuz e r i y i k l e r i n i n çoğuna
Organikler
Aseton Uygun değil Her yoğunluk
Hayvanı yağ Uygun değil Çoğuna uygun
Benzol Uygun değil Uygun değil
Etil alkol % 50 ye kadar Her yoğunluk Formaldehid % 40 a kadar % 40 a kadar
Gliserin Her yoğunluk Her yoğunluk
Mineral yağ Uygun değil Çoğuna uygun
Benzin Uygun değil Aromatik olmayan
Fenol Uygun değil Uygun değil
Sabun Çoğuna uygun Çoğuna uygun
Trikloretilen Uygun değil Uygun değil Bitkisel yağ Genellikle uygun değil Çoğuna uygun
Diğer
Brom Uygun değil Uygun değil
Klor Sulu eriyik Sulu eriyik
H202 Hemen hemen her yoğunluğa dayanıklı bulunmuşlardır.
so2 Her yoğunluk Her yoğunluk
Isıtma sırasında meydana gelen çapraz bağlanma sonucu polimer zincirleri birbirlerine kimyasal bağlar ile bağlanır ve oluşan çapraz bağ miktarına bağlı olarak polimerin mol kütlesi artar. Bu yüzden, polimer en iyi çözücüsünde bile çözünmez ve sadece şişer ve ortamda bir jel oluşur. Son zamanlarda yapılan araştırmalarda bu olaya ısısal jelleşme denilmektedir. Polimerlerde ısı etkisiyle jelleşmenin başladığı noktaya genel olarak ısısal jelleşme noktası denir. Isısal jelleşme noktası ısıtmanın dinamik veya izotermal yapılmasına bağlı olarak farklı şekilde adlandırılır. Polimerde jelleşmeye neden olan ısıtma dinamikse yani örnek belli bir ısıtma hızında
ısıtılırsa ısısal jelleşme noktası ısısal jelleşme sıcaklığı, izotermal ise ısısal jelleşme zamanı ile ifade edilir. Polimerlerde bulunan çapraz bağlar onun ısısal, mekanik, optik vb. bir çok teknolojik özelliliklerini etkiler. Isıtma sırasında meydana gelen jelleşme nedeniyle polimerin özelliklerinde oluşan yerel farklılıklar ürün kalitesini bozabilir (Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polimerler eriyik haline geçtikten sonra daha da yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılırsa, kimyasal olarak değişime uğrarlar. Bu kimyasal değişim yan grupların kopması, zincir kesilmesi veya çapraz bağlanma şeklinde olur. Sadece yan grupların kopması tepkimesine soyulma tepkimesi denir. Polimerin molekül yapısına ve tepkime ortamına bağlı olarak ısı etkisi ile polimerlerde meydana gelen bu tepkimelerin tümü aynı anda olabilir veya biri diğerlerine baskın çıkabilir (Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Termoplastikler yüksek sıcaklığa maruz kaldıklarında kavrulurlar, kavrulma olayında aşırı dolayı sıcaklıktan hidrojen (H) ve diğer yan atomlar kopar, karbon (C) zinciri siyah renk alır (Onaran 2003, Palın 1971, Smith 2001).
1.6 Polietilen Malzemenin Tanımı ve Önemi
Etilen, petrokimya endüstrisinin başlıca ürünlerinden bir tanesidir. Ambalaj sanayinde en çok kullanılan plastik hammaddelerinden olan alçak yoğunluk polietilen (LDPE) ve yüksek yoğunluk polietilen (HDPE), etilenin polimerleştirilmesi ile elde edilmektedir. Etilen molekülleri, yüksek sıcaklık ve yüksek basınçta katalizör ve katalizörler yardımıyla polimerleştirilerek, birbirinden farklı özelliklerde polietilen (PE) ürünleri elde edilir (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Random kopolimerlerde, PP' nin yüksek kristalleşme eğilimi nedeniyle kristalleşme derecesini düşürmek için, PP makromolekül zincirinde bozucu olarak genellikle etilen kullanılmaktadır. Bu şekilde PP ürünlerine yüksek esneklik kabiliyeti ve saydamlık (tranparanlık) kazandırılmaktadır (Şahin, Ş., 2002).
Polietilen malzemelerin üretim teknolojisine bağlı olarak değişik yoğunluk, erime aralığı ve moleküler yapıları bulunur. Bu nedenle polietilen malzemelerin sınıflandırılması gereği duyulmuştur. Çeşitli kaynaklarda farklı sınıflandırma şekilleri bulunmakla beraber, bu çalışmada dünya standartlarında polietilen malzemelerin sınıflandırılma metodunun ele alınması tercih edilerek ele alınmıştır. Bu sınıflandırma Tablo 1.3’te verilmiştir.
Tablo 1.3 : Polietilenlerin Yoğunluğa Bağlı Sınıflandırması (Ezleşir ve diğ. 1999)
PE sınıflandırılan dünya standartları Yoğunluk
[gr/cm3]
Kullanılan
Đsim Sembolü ASTM
D 1248 (1) ISO DIS 1872 (2) DIN 16776 (2) 0,91-0,925 Düşük Yoğunluklu Polietilen LDPE I 14, 18, 23 15, 20, 25 0,926-0,940 Orta Yoğunluklu Polietilen MDPE II 27, 33, 40 30, 35, 40 0,941-0,959 Yüksek Yoğunluklu Polietilen HDPE III 45, 50, 57 45, 50, 55 0,96 ve üstü Çok Yüksek Molekül Ağırlıklı Polietilen UHMW-PE IV 62 60,65
Yoğunluk ASTM D792, BS2782 göre ölçülmüştür.
(1)
PE Homopolimer için verilmiştir (2) PE Homopolimer ve kopolimer için verilmiştir. Not: Düz zincirli polietilen belirtilen standartlarda ayrı bir grup olarak gösterilmemektedir. AYPE düz ve dallanmış polietileni kapsamaktadır.
Etilen polimerleştirilerek hazırlanan polimer ailesine polietilen denmektedir. 1930'lu yıllarda Đngiltere'de ICI laboratuarında çok yüksek basınç altında etilenin çok az oksijen yardımı ile polimerleştirilebilmesi başarılmıştır. Đlk üretilen polietilen şimdi alçak yoğunluklu olarak adlandırılan tiptir. II. Dünya Savaşında alçak yoğunluklu polietilen (LDPE) üretimi ticari olarak hızlanmış ve elektronik, elektrik nakli, paketleme, kalıplama ve filim malzemesi olarak çok aranılan bir hammadde olmuştur (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilen 80-130 oC arasında balmumu gibi davranış sergiler. Bu sıcaklık aralığında yoğunluğu sudan düşüktür. Yüksek elektriksel yalıtkanlık özelliği bulunur. Aynı zamanda kimyasallara karşı son derece dayanıklıdır. Polietilen malzemeler kütle halinde yarı saydam veya opak bir görünüş sergilerken film halinde saydamdırlar (Brydson, 1999).
Bütün polietilenler güneş ışığındaki mavi ötesi ışınlarla az veya çok bozulurlar; yumuşak iklimlerdeki güneş ışığı mavi ötesi bile polietilenleri bozmaya yeter. Bu bozulmayı önlemek için yapılan araştırmalarda polietilen hamuruna %2-%3 oranında katılan karbon isinin çok etkin olduğu görülmüştür. Çok küçük miktarlarda antioksidan maddelerin de karbon isi ile birlikte yararlı oldukları anlaşılmıştır. Fakat her iki madde polietilen içine çok iyi dağılmalıdır. Bu sebeple güneş ışığına açık uygulamalarda daima uygun siyah pigmentli polietilenlerin kullanılması tercih edilir (Evans 1970, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Gaz halinde bulunan etilen hammaddesinden, üretim sürecinin sonunda yumuşak ve lapaya benzer bir kıvamda elde edilen polietilen hammaddesi, delikli bir levha ile presten geçirilir. Çıkan ürünler döner bıçak tarafından kesilerek, şeffaf ve beyaz granüller elde edilir (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
LDPE, düşük yoğunluklu polietilen, 0.915 – 0.935 gr/cm3 arası bir yoğunluk aralığına sahiptir. 1939’da keşfedilmiştir. Bu hammadde uzun dalları ve uzun polimer zinciri sayesinde iyi işlenebilme özelliği taşır. Günümüzde en çok film ve ambalaj endüstrilerinde kullanılmaktadır. LDPE üretimi için otoklav ve tübüler prosesleri olarak bilinen iki temel yöntem bulunmaktadır. Günümüzde tübüler prosesi, yüksek etilen dönüştürme oranları dolayısıyla otoklav yöntemine göre daha çok tercih edilmektedir (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
1950 'li yıllarda Ziegler-Natta (ZN) adıyla anılan yeni bir katalizörün bulunması ile etilenin daha düşük basınçta polimerleştirilmesi ve yapısının daha düzenli olması sağlanmıştır. Bu gelişim sayesinde yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) ve düz
zincirli alçak yoğunluk polietilen (LDPE) üretimi mümkün olmuştur (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
HDPE, yani yüksek yoğunluklu polietilen 0.941 – 0.967 gr/cm3 yoğunluk aralığındadır. Bu hammaddenin üretimi, tepkimelerin düşük basınçta ve sıcaklıkta gerçekleşebilmesini sağlayan yeni katalizörlerin keşfedilmesi sayesinde mümkün olmuştur. HDPE, doğrusal yapısı ve kısa dallı zincirleri dolayısıyla daha kristalimsidir. Günümüzde en çok şişirme ve enjeksiyon uygulamalarında, film ve levha endüstrilerinde kullanılmaktadır. HDPE “slurry” ya da süspansiyon çözelti veya gaz fazı yöntemleri ile üretilebilir. Günümüzde hammadde üreticisi firmalar, yeni süspansiyon yöntemleri ve yeni katalizörler geliştirmeye çalışmaktadırlar (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
LLDPE, yoğunluk aralığı 0.910 – 0.925 gr/cm3 olan düşük yoğunluklu bir polietilendir. Etilenin polimerleştirilmesi sürecinde LDPE’nin yoğunluğuna ve HDPE’nin doğrusallığına benzer bir ürün elde edilmesi için büten, penten, heksen ve oktenin katılmasıyla gerçekleştirilir. Film uygulamalarında kullanılır. Metalosen-bazlı LDPE hammaddeleri, film ve ambalaj piyasalarında da kullanılmaktadır (Palın 1971, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilenlerin sınıflandırılmasında değişik dünya standartları mevcuttur (ASTM D1248, ISO 1872, DIN 16776). Belirtilen standartlarda PE özellikleri yoğunluk, erime akış indeksi, mekanik, optik, elektriksel vb. gibi özellikler için birer numara ile gösterilir. Bu numaralar standardın numarası da belirtilerek PE paketi üzerine yazılırlar. Böylece kullanıcı paket üzerindeki numaraların belirtilen standarttaki açıklamasına bakarak polietilen özelliklerini anlayabilir. Polietilenlerin sınıflandırılmasında en yaygın kullanılan özellik yoğunluktur. Polietilenin erime akış hızına göre sınıflandırılması Tablo 1.4’te verilmiştir (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilenler yoğunluklarına göre 4 ana grupta toplanmıştır. ASTM standardında I. ve II. Grupta gösterilen polietilenler üretim yöntemlerine göre yüksek veya alçak
yoğunluklu olarak bir ayırım yapmazlar. Yoğunluğu 0.94 gr/cm3 olan düşük basınçta üretilen polietilenler, düz zincirli alçak yoğunluklu polietilen LLDPE olarak adlandırılır (Ezleşir ve diğ. 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Tablo 1.4 : Polietilenlerin Erime Akış Hızına Bağlı Sınıflandırması (Ezleşir ve diğ., 1999)
Akış Hızı [gr/10dk]* Molekül Ağırlığı
(Zincirdeki etilen molekül sayısı) ASTM D1248 Tipi
> 25 Düşük molekül ağırlıklı 1
> 10 – 25 2
> 1,0 – 10 3
> 0,4 -1,0 4
En fazla 0,4 Yüksek molekül ağırlıklı 5
* Erime akış hızı ASTM 1238 (190 oC, 2,16 kg)
LLDPE, LDPE ile aynı yoğunlukta olmasına rağmen düz zincirli yapıya sahip olduğundan işleme özelliği bakımından LDPE 'den farklıdır ve fiziksel özellikleri daha üstündür (Ezleşir ve diğ., 1999, Basan 2001, Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilen malzemelerin mekanik özellikleri molekül ağırlıklarından ve yapısal dallanmalardan büyük oranda etkilenir(Brydson 1999, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
1.7 Polietilen Malzemelerin Yapısı ve Kristalleşme
Plastikler makro moleküllerden oluşmuşlardır. Polimerler doğal ve yapay polimerler olarak iki gruba ayrılabilirler. PE ve PP gibi yapay polimerler çok sayıda tekrarlanan ve monomer adı verilen basit birimlerden oluşmaktadırlar. Polietilen C2H4
monomerinin polimerizasyonuyla elde edilen kısmi kristalin termoplastik bir malzemedir. Termoplastik malzeme grubunda bulunan polietilen malzemelerin amorf, kısmi kristal ve kristal yapılar içerdiği bilinmektedir. Bu yapıların gerek oluşum mekanizması gerek zaman içerisindeki ve sıcaklık gibi farklı etkiler altındaki değişimlerinin ayrıntılı olarak incelenmesi polietilen malzemelerin mekanik ve termal özelliklerini daha iyi anlamamıza yardımcı olacaktır.
Polietilenin uzun molekül zincirleri arasında zayıf, kalıcı çift kutup ikincil bağlar bulunmaktadır. Ayrıca molekül zincirlerinin birbirine fiziksel olarak girmesi de termoplastik polimer malzemelerin dayanımına katkıda bulunmaktadır. Şekil 1.16’da çeşitli polietilen türlerinin zincir yapıları verilmiştir. Molekül zincirlerinin gevşekçe bir araya gelmesine yol açan ve daha çok kristal olmayan bir yapı gösteren yan dallanmalar da meydana gelebilmektedir. Çizgisel polimerlerin dallanmaları, zincirler arasındaki ikincil bağları zayıflatır ve genel olarak polimer malzemenin çekme dayanımının düşmesine yol açar. Düşük yoğunluktaki polietilen yaprağının katlanmış zincir yapısının çizgisel resmi Şekil 1.15’te görülmektedir (Smith 2001, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Şekil 1. 15 : Düşük yoğunluktaki polietilen yaprağının katlanmış zincir yapısının çizgisel resmi (Smith, 2001)
Polietilen cinslerinin tanımlanmasında genel olarak, düşük yoğunluk (LDPE) ve yüksek yoğunluk (HDPE) polimeri olarak iki tür polietilen bulunmaktadır. Düşük yoğunluğun dallanmış yapılı bir zincir yapısı (Şekil 1.16b), buna karşılık yüksek yoğunluktaki polietilenin düzgün bir zincir yapısı vardır (Şekil 1.16a). Düşük yoğunluktaki polietilen ilk önce 1939'da Đngiltere'de ticari olarak üretilmiş, üretiminde 100 MPa ’un üzerinde basınçta ve yaklaşık 300 oC sıcaklıkta basınçlı kap (otoklav) tepkimeci (reaktör) kullanılmıştır. Yüksek yoğunluktaki polietilen ise özel bir katalizör kullanılarak, ticari olarak ilk kez 1956-1957'de Phillips ve Zegler yöntemiyle üretilmiştir. Bu yöntem, etileni polietilene dönüştürmek için gerekli basınç ve sıcaklığı hayli düşürmektedir. Örneğin, Phillips yönteminin gerektirdiği basınç 100-150 oC 'ta 2-4 MPa 'dır. Daha sonra (yaklaşık 1976'da), polietilen üretmek için 0.7-2 MPa basınç ve yaklaşık 100 oC sıcaklığa ihtiyaç gösteren basitleştirilmiş yeni bir yöntem geliştirilmiştir. Bu yeni yöntemle elde edilen polietilen, çizgisel düşük yoğunluk polietileni (LLDPE) (Şekil 1.16c)olarak adlandırılmıştır (Smith 2001, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Polietilen zincirlerinin yan yana gelerek düzenli bir yapı oluşturması kristallenmedir. Zincir dallandığı zaman zincirler düzenli bir yapı oluşturamaz yani kristallenmezler. Şekil 1.17’den kısmen kristalli termoplastik malzemeler için iki kristal düzeni, saçaklı zincir modeli ve katlanmış zincir modeli verilmiştir. LDPE çok sayıda uzun dallara sahiptir, bu nedenle zincirler kolayca yan yana dizilip kristal yapıya geçemezler, zincirlerin belli bölümleri kıvrılıp tabaka halinde bir kristal bölge oluşturur, yan yana gelemeyen kısımlar düzensiz, amorf bir yapı oluştururlar. LDPE kısmi kristallenebilen bir polimerdir. % 50-60 kristallenmesi dolayısıyla erime noktası gösterir. Polietilen atomu ısıtıldığında 70 oC sıcaklık üzerinde kristal yapılar bozunmaya başlar, erime noktası olan 100 oC 'a gelindiğinde kristal yapılar tamamen bozulur yapı tamamen gelişigüzel amorf bir hal alır. Dallanma arttıkça zincirlerin birbirlerine yaklaşması zorlaştığı için kristallenme özelliği azalır. Eritilmiş LDPE yavaş soğutulursa daha iyi kristallenme imkanı bulur (Ezleşir ve diğ. 1999, Smith 2001, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
Şekil 1. 16 : Çeşitli polietilen türlerinin zincir yapıları: (a) Yüksek yoğunluk, (b) Düşük yoğunluk, (c) Çizgisel, düşük yoğunluk (Smith, 2001)
Polimer molekülleri eğer uzun zincir şeklinde ise doğrusal ya da lineer, bu zincire bağlı olarak bazı yan zincirler varsa dallanmış polimer zincirleri birbirlerine ara zincirler ile bağlanarak bir ağ yapı oluşturuyor ise çapraz bağlı olarak tanımlanır (Savaşçı ve diğ. 2002, Ezleşir ve diğ. 1999, Smith 2001, Chanda ve Roy 2007, Xanthos 2005).
