Plastikleştiriciler

PİM’lerdeki her bir molekül zinciri çekici kuvvetlerin çeşitli tiplerinin bir kombinasyonu ile bir arada tutulur. Bunlar arasında Van Der Waals kuvvetleri yaygındır. Polar etkileşimler ise yalnızca molekülün polar merkezlerinde oluşurlar. Van Der Waals kuvvetleri çok zayıf ve belirgin değildirler. Polar etkileşimler ise çok daha güçlüdür. Polar etkileşimler polimer matriksi içerisindeki üç boyutlu yapısı ile genellikle katı esnek olmayan ince bir film ile sonuçlanır. Bu üç boyutlu yapının

katılığı polimer matriks içerisindeki maddenin difüsif akısı için olumsuzdur [70]. Plastikleştirici ilavesi sıklıkla membranın daha düşük difüsif bir direnç ve/veya membran sıvı fazdaki ekstrakte edilen hedef türlerin çözünürlüğünü sağlamak için yapılır [74, 76]. Plastikleştiriciler genellikle polimerleri daha yumuşak ve esnek bir yapı haline getirir. Aynı zamanda plastikleştiriciler membranların kimyasal ve mekaniksel kararlılıklarını arttırır. Çünkü plastikleştiriciler sahip oldukları polar gruplar ile polimerlerin polar gruplarını nötürleyerek azaltır ve polimer molekülleri arasındaki mesafeyi arttırarak polimer molekülleri arasına girebilirler. Böylece moleküller arası kuvvetlerin gücünü azaltır [72]. Bu kapsamda plastikleştiriciler polimer ile taşıyıcının uyumluluğunu geliştirir [67, 76].

2-nitrofenil oktil eter (2-NPOE) ve 2-nitrofenil pentil eter (2-NPPE) PİM çalışmalarında en çok kullanılan plastikleştiriciler arasındadır. Genellikle diğer plastikleştiricileri (B2EHA, DBP, T2EHP, DBS, TBEP, 2-FP2-NPE ve DOP) içeren membranlara göre daha yüksek başlangıç akı değerleri sağlamaktadırlar. Bu davranışın temel nedeni sıklıkla plastikleştiricinin fizikokimyasal doğası (yani polarite ve viskozite) ile ilişkilidir. Başlangıç akı değerleri dielektrik sabiti artması ve plastikleştiricinin viskozitesinin azalması ile artmalıdır [76].

PİM proseslerinde yaygın olarak kullanılan plastikleştiricilerin moleküler yapısı Şekil 1.14’de gösterilmektedir. Bu plastikleştiricilerin birçoğu potansiyel endüstriyel uygulamalarından, düşük fiyatlarındaki ticari elde edilebilirliklerinden ve İSE membranlardaki uygulamalarından dolayı seçilmektedirler. Şekil 1.14’den de görülebileceği gibi plastikleştiriciler genellikle bir veya birden fazla çok yüksek solvasyon polar grupları ile hidrofobik alkil bir iskelet içeren organik bileşiklerdir. Daha öncede ifade edildiği gibi bir plastikleştiricinin polar grupları ile polimerin polar grupları nötralize olarak moleküller arası kuvvetlerin gücü azalır. Bu yüzden plastikleştirici molekülün polar ve polar olmayan grupları arasındaki oran en önemli faktör olarak gösterilmektedir. Alkil zincir uzunluğunun artışı ile plastikleştiriciler daha hidrofobik ve viskoz bir yapı ile sonuçlanır. Aksine polar gruplarının artması ile plastikleştiricinin viskozitesi düşerken hidrofilikliği artmaktadır. Bu plastikleştirici kullanışlı değildir [70].

Plastikleştirici konsantrasyonu ve tipi membran taşınım verimini ve ekstraksiyon dengesini önemli derecede etkilemektedir [76]. Plastikleştiricilerin fizikokimyasal özelliklerinin yanı sıra plastikleştirici konsantrasyonu ve membran performansı arasındaki ilişki karmaşıktır. Bu durum bir plastikleştiricinin gerekli temel özelliklerinin artması ile daha karmaşık bir hal almaktadır. Bu özelliklerin arasında dikkat çeken baz polimer, düşük uçuculuk, düşük viskozite, yüksek dielektrik sabiti, baz polimerden göç etmek için iyi bir direnç, düşük maliyet ve düşük toksisite ile plastikleştirici iyi bir uyum içindedir. PİM proseslerinde önemli bir içerik maddesi olarak plastikleştiricilerin hayati bir rolünün olduğu belirtilmektedir [70]. Bazı taşıyıcılar plastikleştirici özelliğine sahiptir. Bu taşıyıcılar herhangi bir başka bileşeni ilave etme ihtiyacı olmadan esnek ve kararlı membranlar oluşturabilirler. Bu gibi durumlarda membran bileşimi sadece polimer ve iyonik sıvı içerir [72, 73].

Düşük plastikleştirici konsantrasyonları istenilmez. Çünkü membranın daha sert ve kırılgan bir yapıya sahip olmasına sebep olabilmektedir. Minimum plastikleştirici konsantrasyonu yaygın olarak hem temel polimer maddesi hem de plastikleştiriciye bağlı olarak değişir. Membran oluşumunda aşırı plastikleştirici konsantrasyonu ise problemlidir. Çünkü aşırı plastikleştirici miktarı membran/su arayüzeyine sızabilir ve

membran yüzeyinde metal iyon taşınımına karşı bariyer oluşturan bir film oluşturabilir. Sızma plastikleştirici ile temel polimer arasındaki uyumluluğa bağlıdır. Ayrıca aşırı plastikleştirici ince filmin mekanik direncini önemli ölçüde azaltır ve böylece film pratik durumlarda kullanılmaz hale gelir. Plastikleştirici konsantrasyonu arttıkça metal iyonu taşınımının da arttığı belirtmektedir. Fakat daha geniş bir konsantrasyon aralığı göz önüne alındığında maksimum metal iyon akısı optimum plastikleştirici konsantrasyonun da oluşur ve plastikleştirici artışına bağlı olarak akı azalmaya başlar. Plastikleştirici ilavesi her zaman daha düşük bir Tg ve daha az viskoz bir ortam oluşturmaktadır [70].

PİM proseslerinde metal iyonu taşınımı Stokes-Einstein ilişkisine bağlı bir difüzyon ile gerçekleştirilmektedir. Plastikleştirici viskozitesinin PİM’lerdeki taşınım hızını düzenleyen önemli bir parametre olması şaşırtıcı değildir [70]. Walkoviak ve Kozlowski [79] taşıyıcı olarak tri-n-oktilaminin (TOA) içeren hem PVC hem de CTA bazlı membranlar boyunca taşınan krom iyon akısı ile plastikleştirici viskozitesi arasında doğrusal bir ilişki olduğunu bulmuştur. Viskozite ve difüzyon katsayısı arasındaki ilişki Eşitlik 1.1’deki Stokes-Einstein eşitliğine göre açıklanmaktadır [41]. Stokes-Einstein ilişkisi temelinde aynı viskoziteye ait plastikleştiricilere ait beklenmedik akı sonuçları ile karşılaşılabilir. Bu durum plastikleştiricilerin sahip olduğu farklı dielektrik sabitleri ile açıklanmaktadır. Tablo 1.8’den de görülebileceği gibi 2-NPOE ve T2EHP’nin viskozite değerleri birbirine çok yakınken dielektrik sabitleri oldukça farklıdır [70].

ܦ ൌ ݇஻Ǥ_{͸ߨߟݎሺͳǤͳሻ}^ܶ Eşitlikte D, difüzyon katsayısını; kB, Boltzmann sabitini; η, viskoziteyi; r, küresel partiküllere ait yarıçapı ve son olarak T, Kelvin sıcaklığını ifade eder.

Plastikleştirici viskozitesine ek olarak dielektrik sabitinin de kompleks difüzyonunda önemli bir rol oynadığı görülmektedir. Yüksek dielektrik sabitli ortamda iyon çiftleri çok kolay ayrışabilirler. Her bir iyon, hedef tür ve taşıyıcıdan oluşan nötral ve hacimli bir iyon çiftinden daha yüksek bir difüzyon katsayısına sahiptir [70].

Kozlowski ve Walkowiak [80] krom iyonu akısı ile plastikleştirici dielektrik sabiti arasında karakteristik bir korelasyon olduğunu ve taşıyıcı ile kromun bağlanma yeteneğinin dielektrik sabit değerinin azalması ile azaldığını bulmuştur.

Tablo 1.8. Taşınım çalışmalarında kullanılan bazı plastikleştiricilere ait dielektrik sabiti ve viskozite değerleri

Plastikleştirici ^{Dielektrik sabiti}

(ε)

Viskozite (η)

(×10−3 Pa (cP)) ^Referans

Dioktil fitalat (DOP) 5 78 [79, 81]

2-nitrofenil pentil eter (2-NPPE) 24 7,58 [76, 79]

Bis(2-etilheksil) adipat (B2EHA) 5 13,7 [76, 79]

Dibütil sebakat (DBS) 4,5 9,5 [81, 82]

Tris(2-etilheksil) fosfat (T2EHP) 4,8 11 [81, 82]

2-Nitrophenyl octyl ether (2-NPOE) 23,1 12,8 [81, 82]

Dibütil fıtalat (DBP) 6,58 16,6 [76]