Destekli sıvı membranlar

DSM’ler üç fazlı sıvı membran sistemlerinden biridir. Membran sisteminde organik sıvı (taşıyıcı) gözenekli polimerik katı bir destek içinde kılcal güçler tarafından tutulur. Genellikle DSM’ler iki sulu çözeltiyi (besleme ve sıyırma fazı) ayıran bir polimerik membran içerisinde hareketsizleştirilmiş hidrofobik organik çözücü (taşıyıcı) prensibine dayanmaktadır [65]. Sulu besleme fazında bulunan bileşikler membran fazı boyunca yayılan bir destek içindeki hareketsiz bir organik çözücü ile sürekli olarak sıyırma fazına geri ekstrakte olur. İtici kuvvet fazlar arasındaki bileşiklerin konsantrasyon farkıdır [62]. Düz-levha bir DSM laboratuvar ölçeğinde kullanışlıdır. Fakat spesifik yüzey alanı endüstriyel uygulamalar için çok küçüktür. Bu yüzden spiral-sargılı ve içi boş lif DSM’ler pratik uygulamalar için geliştirildi [65]. DSM’ler basit ölçek büyüme, düşük enerji gereksinimleri, düşük yatırım ve işletme maliyetleri ve daha yüksek ayırma faktörleri gibi avantajlara sahip olmasına rağmen onların istikrarı ve uzun vadeli performansı hakkında endişeler vardır. Bu endişeler geleneksel organik solventler ile membran gözeneğinin emdirilmesindendir. Organik solventler netice olarak düşük bir basınç gradienti altında gözenek yapısından kaynaklanan yerdeğiştirme, temas fazlar içinde çözünme ve sıvı buharlaşmasından dolayı bozunur [64]. Şekil 1.9’da DSM’ye ait şematik bir gösterim verilmektedir.

Modül kullanmanın temel amacı bir şekilde sıvı faz ile ıslanmış gözenekli polimeri tutmaktır. Modül mekanik kararlılık, geniş etkili yüzey alanı ve besleme ve sıyırma fazlarının serbest akışını sağlar. Bu gereksinimleri sağlayabilen DSM konfigurasyonlarının birkaç tipi vardır. Şekil 1.10’dan da görüldüğü gibi bu tipler uygulama modülünün şekliyle belirlenir. En popüler olanları içi boş lif DSM ve düz-levha DSM tipleridir. Bazı zamanlar DSM konfigurasyonlarının diğer şekilleri dahi kullanılır [62].

Ayırma prosesi olarak DSM düşük enerji tüketimi, yüksek seçicilik ve kullanılan çözücü maddenin miktarındaki azalma nedeniyle daha umut verici bir teknik olarak kabul edilir. Ancak geleneksel organik çözücüler kullanılarak DSM’lerin stabilitesinin zamanla permeasyon akısındaki azalmasından dolayı yetersiz olduğu

kanıtlanmıştır. DSM’lerin stabilitesini artırmak için DSM prosesinde stabil emdirilmiş bir sıvı olarak iyonik sıvılar (İS) kapsamlı bir şekilde

kullanılmaktadır. DSM’lerin kullanımı iyonik sıvıların sahip olduğu ihmal edilebilir bir uçuculuk, nisbeten yüksek viskozite ve ara yüzey gerilimi gibi fiziksel özelliklere izin verir [64].

DSM sistemlerinin membran kararlılığını artırmak için yeni tip sıvı membran teknolojileri geliştirilmiştir. Bu sıvı membranlar jel sıvı membran, polimer içerikli membran ve pösodo-emülsiyon bazlı içi boş lif sıyırma dağılımını içerir. Bu teknolojiler DSM’lere modifiye edilmiş olarak kabul edilmektedir [64]. Polimer içerikli membranlar ve jel sıvı membranlar ya polimer çözeltisi dökümü ya da bir DSM’nin PVC gözeneklerindeki sıvı-faz jelasyonu yoluyla oluşturulur [62].

Şekil 1.11. Destekli sıvı membranlar: (A) normal tip, (B1) bütün jel, (B2) jel yüzey, (C) polimer içerikli, (D) pösodo-emülsiyon-bazlı sıyırma dağılımı. B besleme, M membran, S sıyırma [64]

1.3.3.1. Jel destekli sıvı membranlar

Maddenin bir formu olan jel katı ve sıvı arasında olan bir ara üründür. Karmaşık bir ağ oluşumu için polimer veya çapraz bağlı uzun zincirli moleküllerden meydana gelir. Diğer membran tipleri ile karşılaştırıldığında düşük iyonik geçirgenlik göstermesine rağmen plastikleştirici içeren bir polimer filmden oluşan bu solvent polimerik membranlar yüksek kararlılığa ve dayanıklılığa sahiptir. Membrandaki taşıyıcının aktarımı yüksek viskozite ve yüksek difüzyon direnci ile bastırılır. Bu duruma göre iyonik geçirgenlik uygun bir plastikleştirici ile iyileştirilebilir [65]. DSM’lerin kararlılığı jel-oluşum reaktantı (PVC) kullanılarak sıvı membran faz jelleşmesi ile gerçekleştirilebilir. Jelleşme ile DSM’lerin stabilizasyonu desteğin gözeneklerindeki homojen jelleşme ve membranın besleme tarafında ince yoğun jel tabakası uygulaması yoluyla iki farklı şekilde gerçekleştirilebilir. Sıvı membranların

her iki jelleşmeside sıvı membran menisküsünü deformasyondan etkili bir şekilde önleyerek desteğin dışında sıvı yer değiştirmesine karşı direnci arttırmaktadır. Fakat kararlılık PVC konsantrasyonu ile artar. Düşük polimer konsantrasyonu ile jelleşmiş sıvı membranlar sadece pratik uygulamalar için ilgi çekicidir. Çünkü bir jel ağındaki taşıyıcı moleküllerin difüzyon hızı polimer içeriği arttıkça önemli ölçüde azalmaktadır [62].

1.3.3.2. Polimer içerikli membranlar

Son zamanlarda sıvı membran sistemlerinin yeni geliştirilen bir tipi olan polimer içerikli membranlar (PİM), yüksek seçicilik, kolay çalışma ve kurulumu ile hızlı taşınım özelliklerini birleştirmektedir. Bu tür sistemler tarafından sergilenen dayanıklılık uzun ömür için önemli bir faktördür. PİM’lerde kullanılan taşıyıcı madde polimerik membran matriksi içinde kovalent bağlanma ile hareketsizleştirilerek hapsedilir [65, 66]. Oysa DSM’lerde taşıyıcı ihtiva eden çözücü gözenekli bir polimer film üzerine emdirilir. PİM’lerin ayırma esası ve mekaniksel özellikleri DSM’ler ile oldukça benzerdir [65]. Fakat PİM’ler DSM’lerden daha iyi mekanik özellik, iyi bir kimyasal direnç, dayanıklılık, kararlılık, kolay hazırlanma ve etkili bir taşıyıcı immobilizasyonu gibi spesifik özelliklere sahiptirler [54].

PİM’ler sulu çözeltilerden metalik ve metalik olmayan iyonik türlerin ve küçük organik moleküllerin güvenli ve etkili ayrılmasını sağlayan bir sistemdir [37]. PİM kullanılarak gerçekleştirilen metal iyonlarının ve küçük organik moleküllerin ekstraksiyon ve taşınımı DSM'lerden daha iyi mekanik özelliklere ve kimyasal dirence sahip olduğu belirtilerek değerlendirilmektedir [67]. PİM’lerin gelişimi DSM’lerin eşzamanlı ekstraksiyon ve geri ekstraksiyon kabiliyetlerini birleştirmektedir [68]. PİM sistemleri tiyoüre, bazı alkisülfonatlar, Au(III), Pd(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Pt(IV), Cr(VI), Co(II), Cr(III), U(VI), As(V), inorganik anyonlar (Cl^-,NO3^-, SCN^-, ClO4^-, ve SO4^2-) ve organik anyonlar (asetat) gibi çok sayıda kimyasal türlerin ekstraksiyonu ve/veya taşınımı için başarılı bir şekilde uygulanmıştır [59].

1.3.3.3. Pösodo emülsiyon bazlı içi boş lif sıyırma dağılımı

Yeni bir teknik olarak pösodo emülsiyon bazlı içi boş lif sıyırma dağılımı sulu çözeltilerden Cu(II), Zn(II), Au(I), Co(II), Cr(III), Cr(VI) gibi metal iyonlarının geri kazanımında kullanılmaktadır. Bu teknik klasik ekstraksiyona karşın aşağıdaki avantajları sağlamaktadır.

a. Ekstraksiyon ve sıyırma bir işlemde gerçekleşir. b. Ekstraktant miktarı nisbeten azdır.

c. Su fazındaki emülsiyon oluşumu yoktur. d. Proses parametreleri çok esnektir.

e. İçi boş lif membranlarda geniş yüzey alanı vardır. f. Çok düşük enerji tüketimi vardır.

Bu membran sisteminde sıyırma faz organik membran faz içine dağıtılır ve içi boş lif modüle enjekte edilmeden önce pösodo-emülsiyon oluşturulur. Ekstraksiyon ve sıyırma işlemi bir tek içi boş lif kontaktör içinde aynı anda meydana gelir. Sulu besleme faz iç taraftan akarken pösodo-emülsiyon faz dış tarafta etkinlik göstermektedir. Taşınacak hedef tür beslemeden membrana ve daha sonra eş zamanlı olarak sıyırma faza taşınır. Prosesin durması ile sıyırma faz ve organik faz ayrılmış olur [69].