Adsorpsiyon kinetikleri - GEREÇ ve YÖNTEM

2. GEREÇ ve YÖNTEM

2.5. Adsorpsiyon kinetikleri

Sorpsiyonun veriminin değerlendirilmesinde en önemli faktor sorpsiyon hızının belirlenmesidir (Ayoob vd., 2008; Huang vd., 2007). Bu sebeple, ARHA300, ARHA550 ve GAC kullanılarak MB gideriminin kinetiklerinin değerlendirilmesi için çeĢitli denemeler yapılmıĢtır. 120 dakika sonra MB adsorpsiyonunda önemli sayılmayacak artıĢlar meydana gelmiĢ ve denge durumuna ulaĢtığı kabul edilerek, kinetik değerlendirmeler yapılmıĢtır. Adsorbanlarda MB adsorpsiyonunun kinetiklerinin analizinde pseudo first-order, pseudo second-order ve Elovich ve intrapartikül difüzyon modelleri kullanılmıĢtır.

Lagergren eĢitliği, sıvı faz sistemlerde adsorpsiyon hızının belirlenmesinde kullanılan muhtemelen ilk bilinen yöntemdir. Bu eĢitlik pseudo ﬁrst order kinetikleri için en çok kullanılan eĢitliklerden biri olup, aĢağıdaki gibidir (Gupta vd., 2011);

) (6)

Bu eĢitlikte; k1, pseudo ﬁrst order adsorpsiyon hız sabiti (dak^-1), qe, denge durumunda adsorplanmıĢ miktar (mg/g), qt, t süresinde adsorplanmıĢ miktardır (mg/g). eğiminden ve kesim noktasından belirlenebilmektedir.

Pseudo second order adsorpsiyon kinetik hız eĢitliği ve t=0‟dan t=t ve qt=0‟dan qt=qt

sınırĢartları için eĢitliğin entegre edilmiĢ formu aĢağıdaki gibidir (El-Halwany, 2010);

(8)

(9)

(10)

Eğer baĢlangıç adsorpsiyon hızı, h (mg/g min) ise, (10) eĢitliği aĢağıdaki gibi olacaktır (12);

(11)

(12)

t‟ye karĢı (t/qt) grafiğinin eğimine çizilen düz çizgi, sistem için pseudo first order eĢitliğinin uygulanmasını göstermektedir. Daha sonra qe ve k2 grafiğin eğiminden ve kesim noktasından belirlenebilmektedir.

24 3. BULGULAR VE TARTIġMA

3.1 Adsorbanların özellikleri 3.1.1 Kimyasal karakterizasyon

Tablo 3‟te MNP ve RHA-MNP‟nin kimyasal karakterizasyonu verilmiĢtir.

Tablo 2. MNP ve RHA-MNP‟nin kimyasal karakterizasyonu

Numune

Si S P Al Ti Fe Ca Mg Na K

ppm % ppm ppm ppm % ppm ppm ppm ppm

MNP 20,409 0,549 5,161 1061,746 0,1536 62,99 0 273,489 0,051 75,55

RHA-MNP 92,1416 1,580 34,686 595,814 0,7988 40,10 154,104 114,127 26,58445 1268,2

3.1.2 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) Analizleri

Ham pirinç kabuğu, 300 ^oC‟de yanmıĢ pirinç kabuğu külü (RHA), manyetik nanopartikül (MNP), adsorpsiyondan sonra manyetik nanopartikül (MNP-A) ve pirinç kabuğu külünün destek materyali olarak kullanıldığı manyetik nanopartikül (RHA-MNP) ve adsorpsiyondan sonra RHA-MNP‟ye (RHA-MNP-A) ait SEM incelemesi sonucunda elde edilen fotoğraflar ġekil 4-9‟da verilmiĢtir.

ġekil 4. YanmamıĢ (ham) pirinç kabuğunun SEM incelemesi

ġekil 5. 300 ^oC‟de yanmıĢ pirinç kabuğu külünün SEM görüntüsü

ġekil 6. MNP‟e ait SEM görüntüsü

ġekil 7. MNP-A‟a ait SEM görüntüsü

ġekil 8. RHA-MNP‟e ait SEM görüntüsü

ġekil 9. RHA-MNP-A‟e ait SEM görüntüsü

Külde ana fonksiyon grubu, karbonil gruplarıdır. Bu gruplar yakma sıcaklıklarının artmasıyla azalmaktadır. Bu durum yüzey hidroksil gruplarının azalmasına katkıda bulunmaktadır (Chandrahsekhar ve Pramada, 2006). Pirinç kabuğu külünün yüzey alanı, yakılması sırasında oluĢan amorf karbon ve silikaya bağlıdır.

SEM resimlerine dayanan morfolojik değerlendirmeye gore, herhangi bir ısıl iĢlem uygulanmamıĢ ham pirinç kabuğu mısır koçanına benzer bir görünüm sergilemekte ve pirinç kabuğu düzenli yuvarlak tepelere benzeyen çıkıntılı yapılara sahiptir. 300 C‟de ısıl iĢlem uygulanmıĢ pirinç kabuğu külünde yanma tamamlanamamıĢ ve pirinç kabuğunun iskeleti tamamıyla tahrip olmamıĢtır (Chandrahsekhar ve Pramada, 2006). Yakma sonucunda yuvarlak tepelere benzer Ģekiller iyice belirginleĢmiĢtir.

Manyetik nanopartikülde, nano boyutlarda gözenekler bulunmakta olup, adsorpsiyondan sonra yüzeyin gözenekliliğinde belirgin olmayan azalıĢlar ve homojen ve düzlemsel oluĢumlar görülmektedir.

RHA-MNP ise yapısal olarak MNP‟ye benzerlik gösterse de yanmıĢ pirinç kabuğu küllerinin MNP‟nin aktif gözeneklerine yerleĢtiği değerlendirmesi yapılabilmektedir.

RHA-MNP-A‟da ise gözeneklerde tutulan boyarmaddeler sebebiyle daha az gözenekli ve homojen bir yapıya sahip olduğu görülmektedir.

3.1.3 EDX analizi

EDX analizi sonucunda, MNP ve RHA-MNP‟nin kimyasal yapısının % dağılımı da değerlendirilmiĢ ve ġekil 10 ve ġeki 11‟de gösterilmiĢtir. Buna gore; MNP için Fe içeriği %60,11 iken, RHA-MNP‟de bu oran %40,14‟tür. Ayrıca, RHA-MNP‟de C içeriği

%5,18 ve Si içeriği ise% 10,29 bulunmuĢtur.

ġekil 10. MNP‟e ait EDX analizi

ġekil 11. RHA-MNP‟e ait EDX analizi

3.1.4 Fourıer Transform Infrared Spektrometresi (FT-IR)

FT-IR spektrumu kömür yapısında bulunan fonksiyonel grupları göstermektedir. RHA ve MNP-RHA için FT-IR spektrumu sonuçları ġekil 12 ve ġekil 13‟te gösterilmiĢtir.

MNP 3128 cm^-1‟de bir pik gözlenmiĢ olup, bu durum ise MNP‟nin yapısında bulunan alifatik grupları göstermektedir (Karaman, 2010). RHA-MNP‟de de yaklaĢık aynı pik 3011 cm^-1 ile göze çarpmaktadır. 700 cm^-1‟den küçük pikler ise demir oksitlerdeki Fe-O bağları ile iliĢkili olmaktadır ve her iki adsorban için de gözlemlenmektedir.

Manyetik nanopartiküller iki güçlü pik göstermektedirler. Bunlar 632 cm^-1 ve 585 cm^-1 dir (Absalan, 2011). MNP‟de bu pik 552 cm^-1‟de, RHA-MNP‟de ise 551 cm^-1‟de görülmüĢtür.

ġekil 12. MNP için FT-IR spektrumu

ġekil 13. RHA-MNP için FT-IR spektrumu 3.1.5 Ġzoelektrik Nokta pH’I (pHpzc)

Ġzoelektrik nokta pH‟ı (pHpzc) adsorpsiyon çalıĢmalarında anyon ve katyonların adsorplanma mekanizmasının açıklanması için önemli bir parametredir. pH adsorbanın izoelektrik nokta pH‟ından yüksekse adsorbanın yüzeyi negatif yüklenir ve adsorban büyük oranda katyonları adsorbe edebilecek durumdadır. Ortam pH‟ı adsorbanın izoelektrik nokta pH‟ından düĢükse adsorban pozitif yüklenir ve bu durumda anyonlar adsorbe edilebilir. MNP ve RHA-MNP adsorbanlarının izoelektrik nokta pH‟larının belirlenmesi için yapılan deney sonuçları ġekil 14 ve ġekil 15‟te verilmektedir. ġekil 14‟ten de görüldüğü gibi MNP adsorbanının izoelektrik nokta pH‟ı 4.5 ve RHA-MNP adsorbanının izoelektrik nokta pH‟ı 3.5‟tir. ġekild 14‟ten de görüldüğü gibi MNP adsorbanının kullanıldığı denemelerde baĢlangıç pH‟ı 4.5‟tan yüksek olduğunda çözelti pH‟ı düĢmekte, pH 4.5‟ten düĢük olduğunda ise yükselmektedir. MNP pH 4.5‟in üzerinde negatif yüklenecek ve pH 4.5‟in altında ise pozitif yüklenecektir. ġekil 15 incelendiğinde ise RHA-MNP adsorbanının kullanıldığı denemelerde baĢlangıç pH‟ı 3.5‟tan yüksek olduğunda çözelti pH‟ı düĢmekte, pH 3.5‟ten düĢük olduğunda ise yükselmektedir. RHA-MNP pH 3.5‟in üzerinde negatif yüklenecek, pH 3.5‟in altında ise pozitif yüklenecektir.

ġekil 14. MNP için izoelektrik nokta pH‟ı belirleme

ġekil 15. RHA-MNP için izoelektrik nokta pH‟ı belirleme

3.2 Adsorpsiyon denemeleri

ÇalıĢmada Fe3O4 manyetik nanopartikülü (MNP) ve 300 C^o‟deyanmıĢ pirinç kabuğu külü ile desteklenmiĢ manyetik nanopartiküller (RHA-MNP) ile AR 114 boyarmaddesinin adsorpsiyon metodu ile giderim çalıĢması yapılmıĢtır. Doğal pH‟ta çalıĢılırken numunede herhangi bir pH düzeltmesi yapılmamıĢtır. Bu durumda baĢlangıç ve son pH değerleri Tablo 4 ve Tablo 5‟te verilmiĢtir. Kesikli olarak doğal

pH (pH düzeltmesi yapılmadan) ve pH: 2, 4, 6, 8 ve 10‟da yürütülen adsorpsiyon çalıĢması sonuçları Tablo 6 ve Tablo 7‟de verilmiĢtir.

Tablo 4. MNP ile adsorpsiyonda doğal pH‟ta pH değiĢimleri Konsantrasyon BaĢlangıç pH

Tablo 5. RHA-MNP ile adsorpsiyonda doğal pH‟ta pH değiĢimleri Konsantrasyon BaĢlangıç pH

Tablo 6. MNP ile AR 114 boyarmaddesinin farklı konsantrasyon ve pH Ģartlarındaki adsorpsiyon çalıĢması sonuçları

Tablo 7. RHA-MNP ile AR 114 boyarmaddesinin farklı konsantrasyon ve pH Ģartlarındaki adsorpsiyon çalıĢması sonuçları

40 3.2.1 pH’ın etkisi

Çözeltinin pH‟ı, adsorpsiyon proseslerinde, adsorbanın yüzey yükü ve adsorpsiyon kapasitesini etkileyen önemli bir kontrol parametresidir. pH‟ın boya giderim verimine ve adsorpsiyon kapasitesine etkisinin belirlenebilmesi için çözeltide farklı giriĢ konsantrasyonlarında, doğal pH (pH düzeltmesi yapmadan) ve pH 2, 4, 6, 8, 10‟da çalıĢılarak giderim verimleri ve adsorpsiyon kapasiteleri (qe, mg/g) hesaplanmıĢtır.

ġekil 16 MNP kullanılarak ve ġekil 17 RHA-MNP kullanılarak qe değerlerinin pH‟a bağlı değiĢimlerini göstermektedir. ġekil 16 ve ġekil 17‟den de görüldüğü gibi en yüksek qe değerleri yüksek boya konsantrasyonlarında, çözeltilerin pH‟ı değiĢtirilmeden yapılan çalıĢmalarla sağlanmıĢtır. Bunun en önemli nedeni olarak, pH değiĢimleri sırasında MNP ve RHA-MNP adsorbanlarının çözünerek yapısının bozulması ve buna bağlı olarak adsorpsiyon kapasitesinin etkilenmesi düĢünülmektedir.

ġekil 16. MNP‟nin farklı baĢlangıç konsantrasyonlarındaki AR 114 adsorpsiyonunun pH‟a bağlı değiĢimi

ġekil 17. RHA-MNP‟nin farklı baĢlangıç konsantrasyonlarındaki AR 114 adsorpsiyonunun pH‟a bağlı değiĢimi

MNP ve RHA-MNP adsorbanlarının pH‟a bağlı olarak adsorpsiyon kapasitesi ġekil 18‟de karĢılaĢtırılmıĢtır. ġekil 18‟den de görüldüğü gibi özellikle pH:2 ve pH:10‟da her iki adsorbanın kapasitesi oldukça düĢüktür. Her iki adsorbanda da en yüksek qe

değerlerinin pH düzeltmesi yapılmadan çalıĢıldığında (doğal pH) elde edildiği görülmektedir.

MNP ve RHA-MNP‟nin 100 mg/L baĢlangıç boya konsantrasyonunda ve doğal pH‟taki qe değerleri sırasıyla, 9,181 mg/g ve 8,124 mg/g olarak bulunmuĢtur. Bu değerler pH‟ın yükselmesine bağlı olarak düĢmekte ve pH 10‟da MNP ve RHA-MNP için qe değerleri sırasıyla 4,39 mg/g ve 4,31 mg/g olmaktadır. DüĢük pH değerlerinde AR 114 polar moleküldür (R-SO3-) (Thınakaran vd., 2008). DüĢük pH değerlerinde (pH:2) demir oksit nanopartiküllerinin çözündüğü Absalan vd. (2011) tarafından belirtilmiĢtir. Buna göre düĢük pH değerlerinde adsorbanların her ikisinin de yapısı bozulduğundan adsorpsiyonun kapasitesinin azaldığı söylenebilmektedir. Artan pH ile negatif yüklü nanopartiküllerde artıĢ beklenmektedir. Her iki adsorban için de pHpzc‟nin üstünde negatif yüklü OH^- iyonları ile yine negatif yüklü boya iyonları yarıĢtığından özellikle yüksek pH‟larda adsorpsiyon kapasitesi düĢmektedir.

pH düzeltmesi olmadan yüksek giderme verimleri ve qe değerleri elde edildiğinden izoterm ve kinetik çalıĢmalarıında pH değiĢimi yapılmamıĢ, doğal pH‟ta çalıĢılmıĢtır.

ġekil 18. 100 mg/L baĢlangıç boya konsantrasyonunda farklı pH değerlerinde AR 114 adsorpsiyonu

3.2.2 Temas süresinin etkisi

MNP ve RHA-MNP için 20, 40, 60, 80 ve 100 mg/L baĢlangıç boyarmadde konsantrasyonu ve doğal pH‟da AR 114 boyarmaddesinin adsorpsiyonunda temas süresinin etkisi ġekil 19 ve ġekil 20‟de gösterilmiĢtir. MNP için denge konsantrasyonuna 90 dakikada ulaĢılmıĢtır. RHA-MNP için ise 150 dakikalık temas süresi dengeye ulaĢma süresi olarak dikkate alınmıĢtır.

ġekil 19. MNP ile AR 114 adsorpsiyonunda temas süresinin etkisi (Doğal pH)

ġekil 20. RHA-MNP ile AR 114 adsorpsiyonunda temas süresinin etkisi (Doğal pH) 3.2.3 BaĢlangıç Boya Konsantrasyonunun Etkisi

Adsorban olarak MNP ve RHA-MNP kullanılarak AR 114 boyarmaddesinin adsorplanmasında baĢlangıç boyarmadde konsantrasyonunun etkisi ġekil 21 ve ġekil 22‟de gösterilmiĢtir. MNP ve RHA-MNP kullanılarak AR 114 için qe (mg/g), boya konsantrasyonlarındaki artıĢla (20 mg/L‟den 100 mg/L‟ye) birlikte sırasıyla 1,39 mg/g‟dan 9,18 mg/g‟a ve 1,73 mg/g‟den 8,12 mg/g‟a artıĢ göstermiĢtir. Bunun nedeni, baĢlangıç boya konsantrasyonunda artıĢ meydana gelmesiyle itici güçte artıĢ meydana gelmesidir. Oysa, denge durumunda AR 114 adsorpsiyon yüzdesi MNP için

%96,4‟ten %84,8‟e ve RHA-MNP için %91,6‟dan %73,7‟ye azalmıĢtır. Genellikle, boya gideriminin yüksekliğinin boya konsantrasyonuna bağlı olduğu belirlenmiĢtir.

BaĢlangıç boya konsantrasyonu, sıvı ve katı fazlar arasında AR 114 kütle transferine olabilecek dirençlerin üstesinden gelebilmek için itici güç oluĢturmaktadır. BaĢlangıç boya konsantrasyonunda artıĢ olması adsorban ve boyarmadde arasındaki etkileĢimi de arttırmaktadır. Bu nedenle, AR 114‟ün baĢlangıç boya konsantrasyonunda artıĢ AR 114‟ün adsorpsiyonunu arttırmaktadır. Adsorpsiyonun hızı da baĢlangıç boya konsantrasyonunda artıĢla birlikte itici güçteki artıĢ nedeniyle artmaktadır (Srivastava vd., 2009).

DüĢük baĢlangıç konsantrasyonunda çözeltideki boya bağlayıcı bölgelerle etkileĢime girmektedir ve böylece yüksek adsorpsiyon hızı elde edilmektedir. Ancak, yüksek baĢlangıç konsantrasyonlarında bağlayıcı bölgelerin doygunluğa ulaĢması sebebiyle adsorpsiyon hızı düĢmektedir. Bu durum artan boya konsantrasyonu ile birlikte enerjisi düĢük uygun bağlayıcı bölgeler oluĢmasından ileri gelebilmektedir (Naiya, 2009; Dıncer vd., 1997)

ġekil 21. BaĢlangıç boya konsantrasyonundaki değiĢimin % giderme verimi (AR 114) üzerine etkisi (Doğal pH)

ġekil 22. BaĢlangıç boya konsantrasyonunun qe (mg/g) üzerine etkisi (Doğal pH) 3.3 Adsorpsiyon Ġzotermleri

MNP ve RHA-MNP kullanılarak AR 114‟un adsorpsiyonu için Langmuir ve Freundlich izotermlerine ait grafikler ġekil 23 ve ġekil 24te verilmiĢtir. Tablo 8‟de ise Langmuir izotermi için qmax ve KL değerleri, Freundlich izotermi için de Kf and 1/n değerleri ve her iki izoterm için regresyon katsayıları (R²) verilmiĢtir. MNP ve RHA-MNP kullanılarak AR 114‟ün adsorpsiyonu için R² değerleri incelendiğinde her iki adsorban için hem Langmuir hem de Freundlich izotermlerinin uygun olduğu fakat Freundlich izotermine daha fazla uyumun söz konusu olduğu görülmektedir. Tablo 8‟den de

görüldüğü gibi MNP için R² değerleri Langmuir ve Freundlich için sırasıyla 0.89 ve 0.99, RHA-MNP için bu değerler 0.91 ve 0.97‟dir.

Tek tabakalı, uniform ve sınırlı adsorpsiyon alanlarını temel alan Langmuir modeline göre MNP ve RHA-MNP‟nin AR 114 boyası için maksimum adsorpsiyon kapasiteleri sırasıyla 12.24 ve 11.76 mg/g‟dır. Buna göre, AR 114 boyasının giderimi için her iki adsorbanın giderim kapasitelerinin birbirine yakın olduğu ve MNP‟nin önemsiz de olsa daha yüksek giderim kapasitesi olduğu söylenebilmektedir.

Freundlich izoterminde Kf ve 1/n değerleri sırasıyla adsorpsiyon kapasitesini ve adsorpsiyon yoğunluğunu ifade etmektedir. 1/n heterojenite faktörüdür ve 0-1 aralığında değerler alır. Yüzey ne kadar heterojense, 1/n değeri o kadar sıfıra yakın olur. 1/n değerinin 1‟den küçük olması durumu, adsorbanların boya giderimi için elveriĢliliğini göstermektedir (Mane vd., 2007). Tablo 8‟de MNP ve RHA-MNP için AR 114‟ün adsorpsiyonuna ait 1/n değerleri sırasıyla 0.55 ve 0.58 olarak verilmiĢtir. Her iki adsorban için de Freundlich izotermine uyum, adsorbanların yüzeyinin birbirine benzer küçük heterojen boĢluklardan oluĢtuğunu göstermektedir (Jain vd., 2009).

ġekil 4. MNP ve RHA-MNP ile AR 114 boyasının adsorpsiyonu için Langmuir izotermi (Doğal pH (pH düzeltmesi yapılmadan), t= 90 dk (MNP için), t=120 dk

(RHA-MNP için), C0=20, 40, 60, 80, 100 mg/L, m= 1 g/L)

ġekil 5. MNP ve RHA-MNP ile AR 114 boyasının adsorpsiyonu için Freundlich izotermi (Doğal pH (pH düzeltmesi yapılmadan), t= 90 dk (MNP için), t=120 dk

(RHA-MNP için), C0=20, 40, 60, 80, 100 mg/L, m= 1 g/L) Tablo 8. Langmuir and Freundlich izotermleri için sabitler

Adsorbent Langmuir isotherm Freundlich isotherm qmax

Adsorpsiyon kinetik modelinin açıklanabilmesi için yapılan çalıĢma sonuçları ġekil 25– ġekil 28‟de ve Tablo 9‟da verilmektedir. R² değerleri incelendiğinde her iki adsorban için de ikinci derece kinetik (pseudo-second-order) modelinin adsorpsiyon kinetiğini daha iyi açıkladığı görülmektedir. Ayrıca, ikinci derece kinetikte hesaplanan denge adsorpsiyon kapasiteleri (qe,calc) incelendiğinde de deneysel adsorpsiyon kapasiteleri (qe,exp) ile oldukça uyumlu olduğu görülmektedir. Tablo 9‟dan da görüldüğü gibi k2 değeri artan baĢlangıç konsantrasyonlarıyla azalmaktadır.

Literatürde belirtildiğine göre hız sabiti olan k2 değeri baĢlangıç adsorbat konsantrasyonunun artmasıyla birlikte bir kural olarak azalır (Gupta vd., 2011).

Bu sonuçlara göre adsorpsiyon mekanizması, adsorblanan madde ve adsorbanlara bağlıdır ve hız kısıtlayıcı adım elektronların paylaĢıldığı veya değiĢtirildiği valans kuvvetlerine bağlı olan kemisorpsiyon olarak açıklanabilmektedir. Bu durum büyük bir olasılıkla adsorpsiyonun yüzeydeki fonksiyonel bölgeler dolana kadar yüzey değiĢim reaksiyonu ile gerçekleĢtiğini göstermektedir. Boya molekülleri, daha sonra adsorbentin içerisine çeĢitli etkileĢimlerle (kompleks oluĢturma, hidrojen bağları,

hidrofobik etkileĢimler vb.) difüze olmaktadır. Literatürde birçok boyanın çeĢitli adsorbanlara adsorpsiyonu yine ikinci derece kinetik modeli ile açıklanabilmiĢtir (Iram vd., 2010)

ġekil 25. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında MNP‟de AR 114 adsorpsiyonu için birinci derece kinetik eĢitliğinin grafiği (Doğal pH, t=90 dk, C0=40, 60, 80 mg/L, m= 1

g/L)

ġekil 26. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında MNP‟de AR 114 adsorpsiyonu için ikinci derece kinetik (Doğla pH, t=90 dak, C0=40, 60, 80 mg/L, m= 1 g/L)

ġekil 6. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında RHA-MNP‟de AR 114 adsorpsiyonu için birinci derece kinetik (Doğal pH, t=150 dk, C0=40, 60, 80 mg/L, m= 1 g/L)

ġekil 28. Farklı baĢlangıç konsantrasyonlarında RHA-MNP‟de AR 114 adsorpsiyonu için ikinci derece kinetik (Doğal pH, t=150 dak, C0=40, 60, 80 mg/L, m= 1 g/L)

Tablo 9. MNP ve RHA-MNP ile AR 114 boyasının adsorpsiyonu için kinetik parametreler (C0=40, 60, 80 mg/L, m= 1g/L, doğal pH)

MNP Pseudo-first-order model

C0 (mg/L) qe,exp (mg/g) qe,calc (mg/g) k1 (min^-1) R²

40 3.875 0.32 0.0495 0.8821

60 5.606 0.68 0.118 0.9330

80 7.458 1.29 0.0518 0.9077

Pseudo-second-order model

C0 (mg/L) qe,calc (mg/g) h (g/mg min) k2 (g/mg min) R²

40 3.869 11.750 0.785 1

60 5.602 11.037 0.352 0.9999

80 7.460 8.960 0.161 0.9997

RHA-MNP Pseudo-first-order model

C0 (mg/L) qe,exp (mg/g) qe,calc (mg/g) k1 (min^-1) R²

40 3.637 1.992 0.039 0.9219

60 5.539 3.254 0.035 0.9922

80 7.221 4.070 0.027 0.9933

Pseudo-second-order model

C0 (mg/L) qe,calc (mg/g) h (g/mg min) k2 (g/mg min) R²

40 3.727 0.762 0.055 0.9982

60 5.750 0.881 0.027 0.9979

80 7.446 0.996 0.018 0.9957

50 4. SONUÇ VE ÖNERĠLER

ÇalıĢmada, manyetik nanopartikül (MNP) ve 300 C‟de yanmıĢ pirinç kabuğu külünün destek materyali olarak kullanıldığı manyetik nanopartikül (RHA-MNP) ile AR 114 boyarmaddesi adsorpsiyonu ile giderimi araĢtırılmıĢtır. Adsorbanların özellikleri SEM, FTIR, EDX analizleri ile belirlenmiĢtir. Adsorpsiyon mekanizmasının belirlenmesi için adsorbanların izoelektrik nokta pH‟ları belirlenmiĢtir. Adsorpsiyon çalıĢmaları AR 114 boyasının çeĢitli konsantrasyonlarının (20, 40, 60, 80 ve 100 mg/L) distile suda çözülerek, çeĢitli pH‟larda (2, 4, 6, 8 ve 10) ve temas süresilerinde (0, 1, 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90 ve 150 dakika) yapılmıĢtır. ÇalıĢmada baĢlangıç boya konsantrasyonunun, pH‟ın ve temas süresinin etkileri belirlenmiĢtir. Bu veriler kullanılarak adsorpsiyon izotermleri ve kinetikleri belirlenmiĢtir. ÇalıĢma sonuçları aĢağıda özetlenmiĢtir:

-MNP % 62.99 oranında, RHA-MNP ise %40.10 oranında Fe içermektedir.

-MNP‟de nano boyutlarda gözenekler bulunmakta olup, adsorpsiyondan sonra yüzeyin gözenekliliğinde belirgin olmayan azalıĢlar ve homojen ve düzlemsel oluĢumlar görülmektedir. RHA-MNP ise yapısal olarak MNP‟ye benzerlik gösterse de yanmıĢ pirinç kabuğu küllerinin MNP‟nin aktif gözeneklerine yerleĢtiği değerlendirmesi yapılabilmektedir. RHA-MNP-A‟da ise gözeneklerde tutulan boyarmaddeler sebebiyle daha az gözenekli ve homojen bir yapıya sahip olduğu görülmektedir.

-EDX analizine göre; MNP için Fe içeriği %60,11 iken, RHA-MNP‟de bu oran

%40,14‟tür. Ayrıca, RHA-MNP‟de C içeriği %5,18 ve Si içeriği ise% 10,29 bulunmuĢtur.

-Ġzoelektrik nokta pH‟ları MNP için 4.5 civarı ve RHA-MNP için ise 3.5 civarı olarak belirlenmiĢtir. Buna göre MNP pH: 4.5‟in üzerinde negatif altında ise pozitif yüklenmektedir. RHA-MNP ise pH: 3.5‟in üzerinde negatif altında ise pozitif yüklenecektir.

-Her iki adsroban için en yüksek qe değerleri yüksek boya konsantrasyonlarında, çözeltilerin pH‟ı değiĢtirilmeden (doğal pH) yapılan çalıĢmalarla sağlanmıĢtır.

Bu durumun en önemli nedeninin düĢük ve yüksek pH değerlerinde adsorbanların ve boyanın yapısının değiĢmesi/bozulması olarak düĢünülmektedir. DüĢük pH değerlerinde adsorbanların her ikisinin de yapısı bozulduğundan adsorpsiyonun kapasitesinin azaldığı söylenebilmektedir.

Artan pH ile negatif yüklü nanopartiküllerde artıĢ beklenmektedir. Her iki adsorban için de pHpzc‟nin üstünde negatif yüklü OH- iyonları ile yine negatif yüklü boya iyonları yarıĢtığından özellikle yüksek pH‟larda adsorpsiyon kapasitesi düĢmektedir.

-Temas süresi arttıkça adsorpsiyonla giderim verimi artar ve belli bir süre sonunda bu değer bir dengeye ulaĢır. MNP için bu dengeye 90 dk‟da, RHA-MNP için ise 150 dk‟da ulaĢılmıĢtır.

-MNP ve RHA-MNP kullanılarak AR 114 için qe‟nin (mg/g) baĢlangıç boya konsantrasyonlarındaki artıĢla (20 mg/L‟den 100 mg/L‟ye) sırasıyla 1,39 mg/g‟dan 9,18 mg/g‟a ve 1,73 mg/g‟den 8,12 mg/g‟a artığı görülmektedir.

BaĢlangıç boya konsantrasyonunda artıĢ ile itici güçte de artıĢ meydana

geldiğinden, adsorbsiyon kapasitesi baĢlangıç boya konsantrasyonu ile artmıĢtır.

-Her iki adsorban için hem Langmuir hem de Freundlich izotermlerinin uygun olduğu, fakat Freundlich izotermine daha fazla uyumun söz konusu olduğu görülmektedir. Tek tabakalı, uniform ve sınırlı adsorpsiyon alanlarını temel alan Langmuir modeline göre MNP ve RHA-MNP‟nin AR 114 boyası için maksimum adsorpsiyon kapasiteleri sırasıyla 12.24 ve 11.76 mg/g‟dır. Buna göre AR 114 boyasının giderimi için her iki adsorbanın giderim kapasitelerinin birbirine yakın olduğu ve MNP‟nin önemsiz de olsa daha yüksek giderim kapasitesi olduğu söylenebilmektedir. Bunun nedeni olarak pirinç kabuğu içeren adsorbanın (RHA-MNP) demir nanopartikülünün boĢluklarını az da olsa tıkaması gösterilebilmektedir.

-Her iki adsorban için de Freundlich izotermine uyum, adsorbanların yüzeyinin birbirine benzer küçük heterojen boĢluklardan oluĢtuğunu göstermektedir.

Yüzey ne kadar heterojense, 1/n değeri o kadar sıfıra yakın olur. 1/n değerinin 1‟den küçük olması durumu, adsorbanların boya giderimi için elveriĢliliğini göstermektedir MNP ve RHA-MNP için AR 114‟ün adsorpsiyonuna ait 1/n değerleri sırasıyla 0.55 ve 0.58 olarak verilmiĢtir.

-Adsorpsiyon kinetik modelinin açıklanabilmesi için yapılan çalıĢma sonuçlarına göre, her iki adsorban için de ikinci derece kinetik (pseudo-second-order) modelinin adsorpsiyon kinetiğini daha iyi açıkladığı görülmektedir. Ayrıca, ikinci derece kinetikte hesaplanan denge adsorpsiyon kapasiteleri (qe,calc) incelendiğinde de deneysel adsorpsiyon kapasiteleri (qe,exp) ile oldukça uyumlu olduğu görülmektedir. Bu sonuçlara göre adsorpsiyon mekanizması, adsorblanan madde ve adsorbanlara bağlıdır ve hız kısıtlayıcı adım elektronların paylaĢıldığı veya değiĢtirildiği valans kuvvetlerine bağlı olan kemisorpsiyon olarak açıklanabilmektedir. Bu durum büyük bir olasılıkla adsorpsiyonun yüzeydeki fonksiyonel bölgeler dolana kadar yüzey değiĢim reaksiyonu ile gerçekleĢtiğini göstermektedir. Boya molekülleri, daha sonra adsorbentin içerisine çeĢitli etkileĢimlerle (kompleks oluĢturma, hidrojen bağları, hidrofobik etkileĢimler vb.) difüze olmaktadır.

-ÇalıĢma sonuçlarına göre kullanılan AR 114 giderimi için pirinç kabukları ile muamale edilmesi önemli bir değiĢikliğe yol açmamıĢtır. MNP ile giderim oranı ve adsorpsiyon kapasitesi daha yüksektir. Bundan dolayı bu boyanın giderimi için sadece MNP‟nin kullanımı ile tuzluluğun adsorpsiyon kapasitesine etkisi veya farklı kirletici parametrelerin giderimi (KOĠ azot vb.) gibi çalıĢmalar denenebilir.

52 KAYNAKLAR

Absalan G., Asadi M., Kamran S., Sheikhian L., Goltz D. M., Removal of reactive red-120 and 4-(2-pyridylazo) resorcinol from aqueous samples by Fe3O4 magnetic nanoparticles using ionic liquid as modifier, Journal of Hazardous Materials 192, 476– 484, (2011).

Anonim 1, nkutr.nku.edu.tr/celtik/celtik%20islemeYanurunleri.ppt Anonim 2, nkutr.nku.edu.tr/celtik/temel_genctan.ppt

Belgede Pirinç Kabuğu Kullanılarak Üretilen Manyetik Nanopartiküller İle Sulu Çözeltilerden Renk Giderimi (sayfa 22-0)