PDI’ların Fiziksel Özellikleri

ġekil 1.34: 2,5,8,11-substitüentli PDI‟lerin Hazırlanması.

Gsanger ve arkadaĢları tarafından yapılan bir çalıĢmada, 1,2,5,6,7,8,11,12 oktakloroperiilen-3,4:9,10-tetrakarboksilik asit diimid, PTCDI‟nin 80 ⁰C‟de klorosülfonik asit içinde klorlanmasıyla yüksek verimde sentezlenmiĢtir (ġekil 1.35). Bununla birlikte, bu malzemenin sınırlı çözünürlüğü nedeniyle, OFET uygulamaları için yeterli saflığa sahip olmadığı belirtilmiĢtir (Gsanger, 2009).

ġekil 1.35: 1,2,5,6,7,8,11,12- oktakloro PDI‟nın hazırlanması.

çözücülerde absorpsiyon spektrumunun bir ayna görüntüsü olarak görünen floresans spektrumu örnek verilebilir. Çoğu durumda, flüoresans kuantum verimleri neredeyse birdir ve tekli uyarılmıĢ durum ömürleri oldukça uzundur (Würthner, 2004; Ford, 1987).

ġekil 1.36: UV-vis emilimi (düz çizgi) ve emisyon (kesikli çizgi), toluende tipik bir PDI spektrumları.

Çekirdekteki substitüent hem emilimi hem de PDI‟lerin emisyon özellikleri önemli ölçüde etkileyebilir. ġekil 1.37‟de gösterildiği gibi, bay konumlarında (2, 5, 8 ve 11 konumlarında) önemli HOMO ve LUMO katsayıları vardır. Buna göre, HOMO‟nun π-donör substitüent tarafından kararsız hale getirilerek LUMO‟nun π-alıcıları tarafından stabilize edilir. Her iki durumda da spektrumda batokromik kaymaların oluĢması beklenir (Würthner ,2004;Zhao, 1999).

ġekil 1.37: DFT‟ye göre N, N'-dimetil PDI‟nın sınır yörüngeleri hesaplamaları.

Pek çok durumda, bay substitüentlerin verdiği sterik etkiler, PDI çekirdeğinde bir bükülmeye yol açarak potansiyel olarak bir hipokromik kaymaya yol açsa da, belirtilen etkiler genellikle baskındır. Örneğin, 1,7-difenoksi p-verici sübstitüentlere sahip PDI‟lerin absorpsiyon ve emisyon spektrumları, bay substitüent olmadan analog PDI‟lar için görülen vibronik yapının bir kısmını korur, ancak sırasıyla 20 ve 40 nm ile batokromik kaymalar görülür. Buna göre, flüoresansın rengi sarı veya sarı-yeĢilden turuncuya değiĢir. Pirolidino grupları gibi daha güçlü π-vericiler daha da önemli değiĢimlere yol açar; 1,7-dipirrolidino PDI‟lar, substitüe olmamıĢ analoglara göre 150 nm‟nin üzerinde bir batokromik kayma nedeniyle hem katı halde hem de çözeltide koyu yeĢil görünür. Bu tür bileĢiklerde optik geçiĢ, önemli miktarda amino-PDI dört kutuplu yük aktarım karakteri kazanır. Ayrıca bu bileĢiklerin flüoresans kuantum verimleri de önemli ölçüde azalmıĢtır (Tablo 1). Floro, kloro ve bromo substitüentleri, yalnızca birkaç nanometrelik batokromik kaymalara yol açar. Siyano substitüentler, PDI ve CN lokalize boĢ orbitaller arasındaki büyük enerji uyumsuzluğundan dolayı π-alıcı karakterlerine rağmen benzer davranıĢlara yol açarlar ve bu da LUMO‟nun HOMO‟ya göre sadece küçük bir diferansiyel stabilizasyonuna yol açar.

Tablo 1‟de gösterildiği gibi, flüoresan kuantum verimleri siyano türevleri için yüksek kalır (Huang, 2011).

Tablo 1.1: SeçilmiĢ PDI‟ların absorpsiyon ve floresans maksimum, pik absorpsiyon aktiviteleri ve floresans kuantum verimleri.

Perilen çekirdeğin anülasyonunun PDI ile ilgili türlerin optik özellikleri hakkında çeĢitli etkileri olabilir. Basit PDI‟lerin spektrumlarına göre karmaĢık diimidlerinkiler önemli ölçüde hipokromik olarak kaymıĢtır. ġekil 1.38‟de görüldüğü gibi karmaĢık diimidlerde en düĢük enerji geçiĢleri önemli ölçüde batokromik olarak kaydığı gözlemlenir.

ġekil 1.38: Ġki bay substitüentli PDI türevinin (mavi ve kırmızı) bir foton absorpsiyonu (çizgiler) ve 2PA spektrumları (veri noktaları olan çizgiler), çözelti; toluen (American

Chemical Society 1994).

1.3.2.3.2 PDI’ların Redoks Özellikleri

Bazı PDI‟lar için elektrokimyasal veriler Tablo 1.2‟de gösterilmiĢtir. Tablo 1.2‟de gösterildiği gibi, çekirdekte substitüent olmayan tipik basit N, N'-dialkil veya diaril PDI‟lar için, uygun organik çözücülerde iki tersine çevrilebilir indirgeme dalgası ve bir tersinir oksidasyon dalgası gözlemlenebilir. N,N' substitüentler redoks potansiyelleri üzerinde çok az etkiye sahiptir; N,N'-difenil substitüentler elektron çeken N,N'-di grupları ile değiĢtirmek bile indirgeme kolaylığını sadece 0.11 V arttırır. Bu substitüentlerin optik veriler üzerindeki etkisinde olduğu gibi, redoks potansiyelleri üzerindeki orta dereceli etkileri, imid nitrojen atomlarının LUMO ve HOMO‟daki bir düğüm düzlemindeki konumu ile iliĢkili olabilir. Nitrojen atomları yörünge enerjileri imid yoluyla aktarılan indüktif etkilerle değiĢtirilir. Tersine, çekirdek üzerindeki substitüentler, redoks potansiyelleri üzerinde belirgin etkilere sahip olabilir.Örneğin, bay konumlarında kuvvetli elektron çeken siyano veya floro substitüentlere sahip PDI‟lar, bay konumunda olmayan analoglara göre 0.3-0.4 V daha kolay indirgenir ve ayrıca daha az oksitlenir; redoks özelliklerindeki bu değiĢiklikler, öncelikle bu grupların, her ikisi de doğrudan bağlı karbon

atomları üzerinde önemli katsayılara sahip olan sınır yörüngeleri üzerindeki indüktif etkisinden kaynaklanmaktadır. Bay konumlarında π-donör pirolidino substitüentlere sahip türevler, bay substitüenti olmayan analoglara göre 0.3 V daha az kolaylıkla indirgenmiĢ ve 1.0 V daha kolay oksitlendiği gözlemlenmiĢtir. Ariletilen bay konumunda substitüentlere sahip PDI türevleri, aril gruplarının π-verici veya π-alıcı grupları taĢıyıp taĢımadığına bakılmaksızın, substitüe edilmemiĢ perilen diimitlere kıyasla genellikle biraz daha kolay indirgenir, bu da LUMO‟nun konjuge substitüentler üzerinde bir miktar yer değiĢtirmesini gösterir (Würthner ,2004;Lukas, 2002;Sivamurugan 2010).

Tablo 1.2: Bazı PDI‟lar için Yarım Dalga Redoks Potansiyelleri (V).

1.3.2.3.3 PDI’lerin Katı Hal Yapıları ve Kendi Kendine Montajı

PDI‟ların katı haldeki moleküler paketleme davranıĢını anlamak için 1980‟lerin baĢından beri endüstriyel alanda PDI pigmentlerinin renkleri nasıl kontrol edebileceği uygulamaları kapsamlı bir Ģekilde araĢtırılmıĢtır. Kristal yapılar, düz PDI çekirdeklerinin genellikle moleküllerin ana eksenlerinin birbirine paralel olduğu ve düzlemler arası mesafenin grafitteki ara katman mesafesine benzer olarak 3,4 Å olduğu π yığınları oluĢturduğunu ortaya koymaktadır. Ġmid pozisyonlarındaki substitüentler, istifleme davranıĢını önemli ölçüde etkileyebilir. Katı haldeki komĢu boyalar arasında boyuna ve enine olmak üzere,

kristal kafesteki π-sistemlerinin moleküller arası etkileĢimlerini önemli ölçüde etkilemekte ve böylece katı halde kırmızıdan neredeyse siyaha değiĢen renklere yol açmaktadır. Öte yandan, bay konumundaki substitüentler genellikle molekül içi sterik etkileĢimler nedeniyle düzlemsellikten π-sistemlerinin bozulmasına neden olur; bu genellikle önemli ölçüde PDI‟ların π-istiflenmesini, özellikle katı haldeyken bozar (Würthner, 2004; Lindner, 2007; Hadicke, 1986).

Katı PDI‟lerin paketlenmesi, iyi moleküller arası yörünge örtüĢmesinin yük taĢıyıcı hareketliliği ile iliĢkili olduğu organik elektronik uygulamaları bağlamında da incelenmiĢtir. Yapıdaki N,N'-substitüentler, floralkil imid substitüentlerle PDI‟larda gözlemlenen havada kararlı elektron taĢınmasını açıklamak için de kullanılmıĢtır.

Artan bir ilgi alanı da, fonksiyonel moleküler mimariler oluĢturmak için π-π istifleme, hidrojen bağı ve/veya metal ligand koordinasyonu gibi etkileĢimleri kullanarak PDI türevlerinin süper moleküler organizasyonuna odaklıdır. PDI tabanlı malzemeler kullanarak ilginç optik ve elektriksel özelliklere sahip yeni malzemeler geliĢtirilmiĢtir. PDI tabanlı supramoleküler yapılar oluĢturmada metal koordinasyona yönelik ve hidrojen bağına yönelik kendi kendine birleĢtirme örnekleri ġekil 1.39‟da gösterilmektedir (Würthner, 1999; Dobrawa, 2002).

ġekil 1.39: PDI tabanlı supramoleküllerin oluĢturulmasında metal koordinasyona yönelik (sol) ve hidrojen bağına yönelik (sağ) kendi kendine birleĢme.

1.3.2.3.4 Foto Ġndüksiyonlu Elektron Transferinde PDI’ler

Ġlk olarak elektron alıcısı olarak PDI‟ları içeren foto indüklenmiĢ elektron transfer (ET) tepkimeleri geniĢ çapta araĢtırılmıĢtır. Hem PDI tabanlı alıcılar hem de politiofenler gibi elektron vericiler arasındaki moleküller arası ET ve kovalent bağlı donör PDI molekülleri içindeki intramoleküler ET, tipik olarak, PDI‟lerin kolayca tanımlanabilen radikal-anyon veya dianyon absorpsiyonlarından yararlanan geçici absorpsiyon spektroskopisi kullanılarak kapsamlı bir Ģekilde incelenmiĢtir. Bu tür araĢtırmalar, foto indüklenmiĢ elektron transferinin temel fiziksel kimyası hakkında bilgi sağlar ve aynı zamanda OPV‟ler ve yük transferine dayalı optik sınırlama gibi foto indüklenmiĢ ET‟den PDI tabanlı malzemelere kadar olan teknolojilerin geliĢtirilmesiyle ilgilidir (Gronheid, 2002; Jimenez, 2007; Shoaee, 2010).

Porfirin ve PDI içeren sistemlerde ıĢıkla indüklenmiĢ ET, özellikle 1990‟larda Wasielewski ve Lindsey tarafından kapsamlı bir Ģekilde çalıĢılmıĢtır. ġekil 1.40‟da, Wasielewski ve arkadaĢları tarafından 1992‟de bildirilen bir PDI ve iki porfirin parçası içeren bir donör-alıcı-donör molekülü gösterilmektedir. Bir PDI radikal-anyon absorpsiyonunun büyümesi ve azalması, 585 nm‟de porfirin parçalarının

foto-uyarılmasının, 1.1x10¹¹ s^-1‟lik bir hız sabiti ile D⁺-A^--D yükten ayrılmıĢ bir durumun oluĢmasıyla sonuçlandığını ve müteakip yük rekombinasyonunun bir sabit hızla (9,1x10⁹s^-1) gerçekleĢtiğini gösterir (Shoaee, 2010; Huang, 2009).

ġekil 1.40: Bir porfirin PDI porfirin üçlüsü örneği.

Sonraki zamanlarda, yüksek hareket kabiliyetine sahip PDI‟ların nemli iĢlenmesi araĢtırılmıĢtır; incelenen malzemelerin bir kısmı ġekil 1.41‟de gösterilmektedir. PR-TRMC kullanılarak, sütun Ģeklindeki sıvı kristalli (LC) bir malzemenin LC fazında 0.1 cm² V^-1s^-1 yük hareketliliği ve kristal fazda 0.2 cm² V^-1s^-1 kadar yüksek bir yük taĢıyıcı hareketliliği sergilediği bulunmuĢtur (Struijk, 2000).

ġekil 1.41: Çözeltide iĢlenebilir bazı PDI tabanlı elektron taĢıma malzemeleri.