Optimizasyon Amaçlı Dizayn Deneyleri

Basınçlı liç reaktöründe çeşitli yükseltgenler kullanılarak kalkopirit konsantresinden bakırın ekstraksiyonu daha önceki bölümlerde yapılan ön denemelerle incelenerek özellikle etkin parametrelerin hangi aralıklarda önemli olduğu belirlenmişti. Yapılan bu çalışmalarda etkinliği araştırılan parametrelerin eş zamanlı değiştirilmesi oldukça güçtür. Esasen incelenecek parametrelerin etkin aralığının oldukça geniş olması ve yüksek basınç reaktörünün kesikli çalıştırılması pek çok noktanın gözden kaçmasına neden olmaktadır. Ancak yapılan ön denemelerle elde edilen veriler, etkin parametrelerin hangi aralıkta incelenmesi gerektiği hususunda önemli fikirler vermiştir. Bu çalışmada Response Surface Methodology (RSM-Cevap Yüzey Yöntemi) kullanılarak kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonu üzerine etkin parametrelerin eş zamanlı olarak değiştirilerek incelenmesi sağlandı. Bu dizayn metoduna ilişkin detaylı bilgi Ek 2’de verilmiştir. RSM yöntemleri arasında pek çok model söz konusu olmakla birlikte amonyum persülfat ile yapılan liç deneylerinde CCD (Central Composite Design-Merkez Kompozit Dizaynı) modeli kullanıldı. Bu model, tercih edilen tüm versiyon basamağı ile seçilen faktör sayısına da bağlı olarak diğer modellere göre daha fazla sayıda deney yapılmasını gerektirmektedir. Şekil 3.3’den de görüldüğü gibi incelenen parametre aralıklarının dışında da deney yapılmasını sağlayan bir yöntem olması açısından, bu yöntemle çalışılması uygun görüldü. Şekilden de görüleceği üzere CCD modelinde, incelenen parametre için ağırlıklı bir ortalama değer belirlenmekte ve bunun etrafında diğer değerlerin de incelenmesine imkan sağlayan bir dizayn yöntemidir. Yöntemin kullanılabilmesi için State-Ease (Version 6.0.10) bilgisayar programından faydalanıldı.

Bu dizayn yöntemi kullanılarak amonyum persülfat, hidrojen peroksit ve oksijen kullanılarak kalkopiritten bakırın ekstraksiyonu üzerine çeşitli parametrelerin etkilerinin incelenmesi için deney dizaynları gerçekleştirilmiştir.

3.5.2.1. Amonyum Persülfat Liçi İçin Dizayn Deneyleri

APS ile yapılan liç deneylerinde RSM yöntemleri kullanılarak yapılan deneyleri iki bölümde incelemek mümkündür. İlk etapta yapılan deneylerde etkinliği incelenen parametrelerin tamamı bağımsız değişken olarak tanımlandı ve CCD ile altı faktörlü tüm

(full) fraksiyon modeli seçilerek 10 tanesi merkez noktada olmak üzere farklı şartlarda toplam 86 adet deney tasarımı yapıldı. Bu deneylerin tasarlanmasında etkinliği araştırılan parametreler APS konsantrasyonu, karıştırma hızı, liç sıcaklığı, sıvı/katı oranı, reaktör doluluk kesri ve liç süresidir. Altı faktörlü liç deneylerinden elde edilen veriler ışığında bazı parametreler sabit tutularak yapılan ikinci etap deneyler üç faktörlü CCD modeli kullanılarak gerçekleştirildi. Amonyum persülfat konsantrasyonu, liç sıcaklığı ve reaktör doluluk kesri gibi parametrelerin bağımsız değişken olarak tanımlandığı çalışmada karıştırma hızı 500 devir/dk, liç süresi 180 dk ve sıvı/katı oranı 11 olacak şekilde sabit tutuldu. Her iki çalışmada elde edilen sonuçlar RSM bünyesinde işletildi ve sonuçların istatiksel değerlendirmesi yapıldı. Altı ve üç faktörlü RSM deneylerinin model uyumları karşılaştırıldı ve sonuçlar üç boyutlu-kontör grafiklerle ortaya konuldu.

Uygun şartlarda hazırlanan çözeltiler reaktöre beslendi ve istenilen sıcaklığa kadar ısıtma işlemi yapıldı. Liç işleminin gerçekleştirileceği sıcaklığa ulaşıldığında pervane çalıştırıldı ve ön görülen sürede deneyler yürütüldü. Daha sonra reaktör soğutularak çözelti alındı ve mavi bant süzgeç kâğıdından süzülerek elde edilen çözeltiler metal analizi için kapaklı numune kaplarında muhafaza edildi.

RSM tarafından belirlenen deney şartlarında elde edilen çözeltiler analiz edilerek çözeltiye geçen bakır ve demir miktarı hesaplandı. Kalkopirit konsantresinde bulunan metallerin miktarı göz önüne alınarak çözeltiye geçen metal miktarı bulundu. Çözeltiye geçen metal yüzdeleri, kullanılan RSM programına veri olarak girilerek liç çalışmasının modellenmesi yapıldı.

Model oluşturulurken maksimum bakır ve minimum demirin çözeltiye geçtiği deney şartları temel alındı. Ayrıca bu deney şartlarında Ergani kalkopirit konsantresi ile deneyler yapılarak farklı bölgelere ait kalkopirit konsantresinin liç şartlarındaki davranışı incelendi.

3.5.2.2.Hidrojen Peroksit Liçi İçin Dizayn Deneyleri

Hidrojen peroksit ve sülfürik asidin birlikte kullanıldığı deneylerde çeşitli parametrelerin etkisi RSM yöntemleri kullanılarak incelendi. Stat-Ease 6.0.10 sürümünün kullanıldığı RSM deneylerinde Central Composite Small Type Version modeli kullanıldı. 6 farklı parametrenin metallerin ekstraksiyonuna olan etkisinin eş zamanlı incelendiği deneylerde çözelti hacmi 50 ml’de sabit tutuldu. İncelenen parametreler; sülfürik asit konsantrasyonu, hidrojen peroksit konsantrasyonu, liç süresi, kalkopirit konsantresi miktarı, karıştırma hızı ve liç sıcaklığıdır. Daha önce yüksek basınç reaktöründe konvansiyonel liç yöntemleri kullanılarak yapılan peroksit deneylerinde, 50 ml’nin üzerinde hazırlanan peroksitli çözeltilerin kalkopirit konsantresi ile verdiği ekzotermik reaksiyonlar sonucunda yüksek sıcaklık ve basınç problemleri oluşturduğu gözlendi. Bu nedenlerden dolayı, RSM deneylerinin tamamında çözelti hacmi 50 ml’de sabit tutuldu. Kalkopirit konsantresinden metallerin ekstraksiyonuna sülfürik asit konsantrasyonunun etkisi 0.1–2.5 M ve hidrojen peroksit konsantrasyonunun etkisi de 1–3 M aralığında incelendi. Liç süresi 20–120 dk, liç sıcaklığı 60–150ºC aralığında incelenirken karıştırma hızı 50–700 rpm ve reaktöre konulan çözelti hacmi sabit olmak kaydıyla kalkopirit konsantresi miktarı 0.1–5.0 g aralığında incelendi.

Yukarıda bahsi geçen parametrelere ait veriler RSM programında bağımsız değişken olarak tanımlandı. Merkez kompozit modeli seçildikten sonra etkin parametrelerin inceleneceği farklı şartlarda deney tasarımı yapıldı. Gerekli kalkopirit konsantresi hassas terazide tartıldı ve reaktöre konuldu. Deney şartlarını içeren tablodan her bir deney için gerekli H2SO4 miktarı hesaplandı ve derişik sülfürik asit çözeltisinden uygun miktarlarda seyreltilerek balon jojede son hacme destile su ile tamamlanmak suretiyle hazırlandı. Hidrojen peroksitin çok hızlı bozunması ve bundan dolayı liç sıcaklığının incelenmesinde karşılaşılan zorluklardan dolayı, deneylerde peroksit ilavesi şekil 3.4’de görüldüğü gibi bir cam ampul vasıtasıyla gerçekleştirildi. Derişik peroksit çözeltisinden gerekli olan miktar pipet yardımıyla alındı ve daha önceden boyun kısmı kırılmış cam ampullere konuldu.

Cam ampullerin boyun kısmı silikonla hava almayacak şekilde kapatıldı ve silikonun kuruması için oda sıcaklığında 2 saat bekletildi. Daha sonra bu ampul reaktör içerisinde karıştırıcı pervanenin kanatları arasına yerleştirildi ve reaktör kapatıldı. Ön görülen sıcaklığa ulaşmak için yapılan ısıtma işlemi sonunda, istenilen sıcaklık değerine ulaşıldıktan sonra pervane çalıştırıldı ve cam ampulün kırılması sağlanarak hidrojen peroksitin karışıma ilavesi sağlandı. Bu yöntemle yapılan deneylerde aynı zamanda istenilen sıcaklığa gelmeden liç reaksiyonunun başlamasına engel olması açısından oldukça fayda sağladığı belirlendi. Liç süresi boyunca sıcaklık kontrolü yapılarak reaktör içi sıcaklığın set değerinden ±3ºC aralığında kalması sağlandı. Liç süresi sonunda soğutulan reaktör açıldı ve çözelti mavi bant süzgeç kâğıdında süzüldü. Elde edilen çözeltiler analize kadar muhafaza edildi.

RSM yönteminin ön gördüğü şartlarda yapılan deneylerin sonuçları girildi ve maksimum bakır-minimum demirin çözeltiye geçtiği şartlarda model denklemi oluşturuldu. Yapılan tüm deneylerde elde edilen en iyi ekstraksiyon veriminin sağlandığı şartlarda Ergani kalkopirit konsantresi ile de deneyler yapıldı.

3.5.2.3.Oksijen Liçi İçin Dizayn Deneyleri

Oksijen gazı ile yapılan liç deneylerinde sülfürik asit ile hazırlanmış liç çözeltisine reaktör sistemine dışarıdan spektrofotometrik saflıkta oksijen gazı gönderilmesi sureti ile RSM yöntemleri kullanılarak gerçekleştirildi.

Oksijen kısmi basıncı, liç sıcaklığı ve sülfürik asit konsantrasyonu gibi parametrelerin bağımsız değişken olarak tanımlandığı çalışmada CCD modeli kullanılarak 5 tanesi merkez noktada olmak üzere toplam 20 adet deney tasarımı yapıldı. Belirlenen konsantrasyonlarda hazırlanan sülfürik asit çözeltisi, hesaplı miktarda hassas terazide tartılmış kalkopirit konsantresi ile birlikte reaktör kabına konuldu ve reaktör kabının sızdırmazlığı sağlandı. İstenilen liç sıcaklığına ulaşıldığında gaz besleme vanası açılarak reaktör kabı içerisine istenilen oksijen kısmi basıncına eş değer miktarda gaz gönderildi ve gaz besleme vanası kapatıldı. Liç işlemi boyunca sıcaklık değişiminin ±3ºC aralığında kalması sağlandı. Liç süresi sonunda gaz tahliye vanası açılarak reaktör iç basıncı, atmosfer basıncına eşit oluncaya kadar gazın tahliyesi yapıldı. Daha sonra reaktör içerisindeki karışım mavi bant süzgeç kâğıdından süzülerek metal analizlerini yapmak üzere ağzı kapaklı plastik kaplara alındı. Üç faktörlü CCD modeli kullanılarak yapılan çalışmada karıştırma hızı 500 dev/dk, sıvı/katı oranı 10 ve liç süresi 60 dk da sabit kalmak şartıyla oksijen kısmi basıncının etkisi 1.96–9.04 atm, H2SO4 konsantrasyonun etkisi 0.59–3.41 M ve liç sıcaklığının etkisi 29.29– 170.71 ºC aralığında incelendi. Deneylerden elde edilen sonuçlar maksimum bakır ve minimum demirin çözeltiye geçtiği şartlar temel alınarak optimize edildi.

3.5.3. Ekstraksiyon Verimini Arttırmaya Yönelik Çalışmalar