Kalkopiritten Bakır Üretimi

Daha öncede değinildiği gibi kalkopiritten bakır üretimi için kullanılan konvansiyonel proses, pirometalurjik üretim prosesidir. Ancak başta çevresel ve ekonomik nedenlerden dolayı pirometalurjik üretime alternatif bazı hidrometalurjik üretim prosesleri geliştirilmiş olup, bu prosesler hali hazırda kullanılmaktadır. Bu bölümde esasen kullanılan bu proseslere değinilecektir.

Kalkopirit çok sağlam bir yapıya sahip olduğu için ancak kuvvetli yükseltgenler kullanılarak liç edilmesi mümkündür. Kalkopirit liçinde en çok kullanılan liç vasıtaları, sülfürik asit, nitrik asit, klorürler ve amonyaktır. Ayrıca kalkopiritten bakır kazanımı için son zamanlarda bakteriyolojik liç yöntemleri de kullanılabilmektedir.

Bu prensiplerden faydalanılarak hâlihazırda bakır üretiminde kullanılan patent almış önemli hidrometalurjik üretim yöntemleri arasında Sherrit-Cominco, Cymet, Cyprus, Clear ve Arbiter prosesleri sayılabilir.

Kalkopiritten bakır üreten Sherrit-Cominco prosesinde liç vasıtası olarak sülfürik asit kullanılır. Kalkopirit sülfürik asitte güç çözünür. Bu yüzden kalkopirit önce 923–1023 K’de kısmi olarak kavrulur ve kalkopiritten kükürt uzaklaştırılır. Daha sonra H2 ile indirgeme yapılarak kalkopirit, bornite (Cu5FeS4) dönüştürülür. Burada meydana gelen reaksiyonlar:

5 CuFeS2  5 CuFeS1.8 + 0.5 S2 (2.12)

5 CuFeS1.8 + H2  Cu5FeS4 + 4 FeS + H2S (2.13)

şeklindedir. Demirin de büyük bir kısmı triolite (FeS) dönüştürülür. Demir sülfür, sülfürik asitle,

FeS + H2SO4  FeSO4 + H2S (2.14)

reaksiyonunu verir. Çözünen demir, 453 K ve 2500 kPa’da otoklavda çöktürülür. Bornit içeren liç artığı 373 K ve 1000 kPa’daki oksijen basıncında,

reaksiyonuyla sülfatlara ve elementel kükürde dönüşür. Yüksek sıcaklıkta demir hidrolize uğratılarak çözelti arıtılır. Bu yöntem pirometalurjiye alternatif bir yöntemdir. Ancak demirin uzaklaştırılması için sıcaklık, basınç ve hidroliz operasyon maliyetinin yüksek oluşu dezavantajlar oluşturur. Solvent ekstraksiyon yöntemlerinin geliştirilmesi ile bu yöntem daha ekonomik hale getirilebilir (Swinkels ve Berezowsky,1978: Prasad ve Pandey,1998).

Cymet prosesinde, demir iyonlarının uzaklaştırılması amacı ile demir (III) klorür kullanılır. Bu proseste demir (III) klorür ile kalkopiritin elektrokimyasal olarak çözünmesini müteakip, H2 ile indirgeme yapılır. Reaksiyonlar şu şekildedir:

6 FeCl3 + 2 CuFeS2  2 CuCl + 8 FeCl2 + 4S° (2.16) Cu FeS2 + 3Cl- + 3e-  CuCl + FeCl2 + 2S°+ 3H+ (2.17)

3 CuCl + 3e- → 3 Cu°+ 3Cl- (2.18)

3 H+ + 3 Cl- → 3 HCl (2.19)

Bu proses boyunca çeşitli problemlerle karşılaşılır. Elektrolitik hücrelerde yapılan işlemlerde düşük kalitede bir ürün elde edilir ve bu ürün iyi bir filtrasyona ihtiyaç duyar. Klor içeren prosesler koroziftir. Ancak, polimerlerden imal edilmiş teçhizat kullanarak bu problemin önüne geçilebilmektedir.

Cymet prosesinden yararlanılarak geliştirilen Cyprus prosesinde bakır ve demir klorür karışımı, iki aşamalı olarak kullanılır. Birinci aşamada liç çözeltisinde bakır iyonları, bakır (II) formundadır ve demir (III) ve bakır (II) , çözeltide oksidasyon vasıtası gibi davranır. Birinci aşamada şu reaksiyonlar meydana gelir:

3 FeCl3 + CuFeS2  4 FeCl2 + CuCl + 2 S° (2.20)

3 CuCl2 + CuFeS2  4CuCl + FeCl2 + 2 S° (2.21)

6 CuCl2 + S°+ 4 H2O  6 CuCl + H2SO4 + 6 HCl (2.22)

Daha sonra CuCl çöktürülür ve katı-sıvı ayırıcıları ile ayrılır. CuCl kurutulur ve

CuCl + 0.5 H2  Cu°+ HCl (2.23)

Clear prosesi ise, Cyprus prosesine benzer çözeltiler kullanılarak geliştirilmiş önemli bir prosestir. İki safhada gerçekleştirilir. Birinci safha oksidasyon safhasıdır. Burada,

4 FeCl3 + CuFeS2  5 FeCl2 + CuCl2 + S° (2.24)

reaksiyonu meydana gelir. Oluşan CuCl2 çözeltisi ikinci aşamaya alınır. Bu aşamada bakır (II) iyonları kalkopiritle bakır (I) iyonlarına indirgenir.

3 CuCl2 + CuFeS2  4 CuCl + FeCl2 + 2 S° (2.25)

Sodyum klorür kullanılarak CuCl çökeleği CuCl2- anyonları haline getirilir. Bu çözeltiden diyafram hücrelerde elektroliz işlemi ile veya solvent ekstraksiyonu-elektrolitik kazanım kombinasyonu kullanılarak bakır elde edilir (Prasad ve Pandey, 1998). Clear prosesinin basitleştirilmiş akım şeması Şekil 2.6’da görülmektedir.

Arbiter prosesi, esasen bir amonyak ile liç prosesidir. Bu prosesin en önemli özelliği basınç altında oksijen püskürtülerek gerçekleştirilmesidir.

2CuFeS2+8.5O2+12NH3+2H2O  2Cu(NH3)4SO4+2(NH4)2SO4+Fe2O3 (2.26)

Burada bakır, liç çözeltisinden solvent ekstraksiyonu ile geri alınabilir. Ayrıca burada amonyum sülfat kristal şeklinde elde edilebilmektedir (Beckstead ve Miller,1977; Prasad ve Pandey,1998).

Hidrometalurjik bakır üretimi amacıyla en yaygın olarak kullanılan liç vasıtaları nitrik asit ve sülfürik asittir. Nitrik asit kalkopirit için iyi bir çözücü ve aynı zamanda çok iyi bir oksidanttır. Bjorling vd. (1976) tarafından geliştirilen iki aşamalı nitrik asitle liç prosesinde kalkopirit 368 K’de sülfürik asitli ortamda 2,5 saat liç edilir. Reaksiyonun tamamlanması için hidrojen iyonları kullanılır.

CuFeS2 + 5H+ +5/3HNO3  Cu2+ + Fe3+ +2S°+ 10/3H2O + 5/3NO (2.27)

Şekil 2.6. Clear Prosesi’nin basitleştirilmiş akım şeması (Jackson, 1986)

S°+ 2NO + 2O2 → SO42- + 2NO (2.28)

İkinci aşamada azot monoksit gazı liçten alınır ve hava ile oksidasyona uğratılarak nitrik asite dönüştürülür ve çözeltide absorplanır.

2NO + 3/2O2 + H2O → 2HNO3 (2.29)

Bakır ve demir birlikte kristalizasyon ile ayrılırlar. Sülfatlar suda çözünür ve demir 433 K’de 10 atm basınçtaki otoklavda götit (FeOOH)’e dönüştürülür (Bjorling vd.,1976: Prasad ve Pandey,1998).

Sülfürik asit liç prosesleri ise yükseltgen ortamlarda gerçekleştirilen proseslerdir. Bu nedenle genellikle sülfürik asit liçi oksijen basıncı altında gerçekleştirilir. Sülfürlü bakır cevherlerinin, sülfürik asit ile basınç liçi sırasında meydana gelen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir (Canbazoğlu ve Girgin, 2001).

Cu2S + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + S +H2O (2.30)

2FeS2 + H2O + 15/2O2 → Fe2(SO4)3 + H2SO4 (2.31)

İndirgeme Kademesi 2. Kademe İndirgeme Elektroliz Anot-Katot Bölmeleri Basınç Liçi ve Çöktürme Kalkoprit Konsantresi Artık Oksijen Çözelti Artık (Fe ve S) Çözelti Çözelti Sement Bakır Katot Bakırı

Dünyada düşük tenörlü cevherlerin ve atıkların işlenmesinde biyoliçe önem verilmektedir. Maden artıklarının perkolasyon liçinde atmosferik hava ve ototrofik bateriler kullanılır. Thiobacillus ferrooxidans tipi bakteriler,

Fe2+ Fe3+ (2.32)

reaksiyonu ile demir(II)’yi demir(III)’e yükseltgerler. Reaksiyonlar şu şekildedir:

CuFeS2 + 4O2  CuSO4 + FeSO4 (sulu çözeltide) (2.33)

2FeSO4 + H2SO4 + 1/2O2  Fe2(SO4)3 + H2O (bakteriler yardımı ile) (2.34) 2Fe2(SO4)3 + CuFeS2 + 3O2 + 2H2O → 5FeSO4 + CuSO4 + 2H2SO4 (2.35)

Son iki reaksiyon döngü şeklinde gerçekleşir. Thiobacillus thiooxidans’lar da,

S2O22- + 1/2O2  S2O32- (2.36)

S2O32- + 5/2O2  2SO42- (2.37)

reaksiyonlarının gerçekleşmesini sağlar (Biswas ve Davenport,1980).

Kullanılan cevherin başta tenörü olmak üzere özelliklerine bağlı olarak uygulanan liç yöntemleri ve liç sonrası elde edilen zengin çözeltinin değerlendirme şekilleri farklılıklar gösterebilmektedir. Liç sonunda elde edilen yüksek bakır konsantrasyonuna sahip olan çözeltiler, sementasyon gibi çöktürme teknikleriyle elde edilen yüksek bakır içerikli katı ürünün pirometalurjik olarak değerlendirilmesi şeklinde bir işleme tabi tutularak değerlendirilebileceği gibi, ardışık olarak uygulanan solvent ekstraksiyonu ve elektroliz yöntemleri de tercih edilebilmektedir (Biswas ve Davenport,1980).

2.4. Kalkopirit ve Benzer Materyallerden Metallerin Ekstraksiyonu İçin Araştırılan