OBLIVION

Long e Agrell (1965), Smith e Stenstrom (1965) e Sippel e Glover (1965) foram os pioneiros nos estudos petrográficos da CL de carbonatos. A CL tornou-se uma ferramenta popular para investigação de rochas carbonáticas. O uso mais comum da CL por meio dos petrologistas carbonáticos é em estudos de cimentos zonados (permite identificar a quantidade de Mn2+ (favorece a luminescência) e Fe2+(inibe a luminescência através da CL) presente nos cristais precipitados de soluções dentro de um poro ou espaço vazio) . Geralmente, cores e intensidades de CL são correlacionados com conteúdos analisados de Mn2+ e Fe2+ e, em seguida, usados, freqüentemente, com dados de isótopos estáveis, para interpretar salinidade, temperatura, pH e Eh das águas de formação (Meyers, 1974; Frank et al., 1982; Niemann & Read, 1988).

A CL revolucionou a maneira nos quais cimentos carbonáticos são interpretados. Uma complexa estratigrafia dentro e entre cimentos de rochas carbonáticas tem sido revelada e interpretada por meio da CL (Banner et al., 1988; Marshall, 1988; Meyers, 1991). Entretanto, a maioria das interpretações de CL, em carbonatos diagenéticos, é baseada em suposições bastante simples (Machel, 1985). Estas incluem a aplicação popular do diagrama pH/Eh, e interpretações de que aqüíferos carbonáticos geralmente são supersaturados em calcita e formam cimentos que são correlacionáveis, por centenas de quilômetros.

A determinação subjetiva de cores obtidas na catodoluminescência deveria ser suplementar à análise espectrométrica. Os estudos com a catodoluminescência são freqüentemente combinados com microscopia petrográfica (Gregg & Karakus, 1991) e microanálise de elementos raros, e tem se tornado uma parte significativa de análise de microfácies. As principais aplicações da microscopia catodoluminescente para rochas carbonáticas são para:

a) Estudo da diagênese de fósseis;

b) Identificação de transformações minerais, como por exemplo, a alteração da calcita para dolomita (Richter, 1984);

c) Reconstrução de eventos diagenéticos, a qual identifica estágios de cimentação e proporciona o estabelecimento de uma „estratigrafia de cimentos‟, usada para estabelecer correlações estratigráficas com base nos cimentos presentes (Meyers, 1991);

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d) Interpretação da história diagenética das rochas reservatório e avaliação da química dos fluidos intersticiais (Bruckschen et al., 1992);

e) Reconhecimento de materiais (ex. Identificação de estruturas recristalizadas, reconhecimento de microfraturas).

Emissões CL são particularmente sensíveis à presença de níveis muito baixos de elementos traços (freqüentemente no alcance ppb). Tipicamente, minerais como calcita pura e quartzo emitirão radiação no alcance da luz ultravioleta e, portanto, aparecem essencialmente sem cor. Entretanto, quando se trata de defeitos no arranjo regular dos átomos ou substituições de elementos traços, emissões irão freqüentemente incluir luz no alcance visível (Mason & Mariano, 1990).

A CL é uma técnica não destrutiva usada para detectar características texturais e histórico de crescimento dos minerais (Marshall, 1988). Existem muitos elementos ativadores, inibidores e sensíveis à CL (e outros tipos de luminescência), em carbonatos diagenéticos (Tabela 1). Mn2+ parece ser o mais importante ativador em calcitas e dolomitas visto que, entre todos os elementos ativadores, ele é mais abundante e sensível às observações ou medidas de intensidade da luminescência (Machel, 1985; Hemming et al., 1989; Machel et al., 1991). Por volta de 10-20 ppm de Mn2+, em solução sólida, são suficientes para produzir luminescência visualmente detectável, se o conteúdo total de ferro estiver abaixo de 150 ppm (Machel et al., 1991).

Vários elementos terras raras são potenciais ativadores de CL, em carbonatos diagenéticos. Os mais importantes e melhores conhecidos são: Sm3+, Eu2+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+. Nestes casos, a luminescência pode ser visualmente indistinguível da que é ativada por meio de Mn2+. Emissões de Eu em calcita são vermelhas ou azuis e também podem ser similares à CL ativada por Mn2+. Tb3+ e Dy3+ que apresentam luminescência verde e branco-creme, respectivamente. O limite de detecção de luminescência visual está na ordem de 10ppm (Machel et al., 1991).

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Tabela 1. Possíveis ativadores, sensibilizadores e inibidores da luminescência, e sua

concentração mínima efetiva, em calcita e dolomita (Machel et al., 1991).

Diferenças consideráveis na composição de elementos traços de sedimentos carbonáticos exibem distintas emissões espectrais da catodoluminescência que resultam em diferentes cores. Estas cores revelam uma variedade de texturas em crescimento. A catodoluminescência intrínseca em carbonatos exibe uma emissão azul escura de baixa intensidade que chega a estar sobrecarregada se uma concentração mínima de Mn2+ _{estiver presente. Este elemento produz uma luminescência amarela, em}

calcita, quando substitui Ca2+. Mn2+ ativando calcita magnesiana é caracterizado por uma luminescência amarela, enquanto substituição por Mn2+, em dolomita, no local do arranjo regular de átomos de Ca2+ produz uma luminescência vermelho claro. Fe2+ é o inibidor dominante em carbonatos e em concentrações de Ca2+ acima de 250 ppm muda a emissão da luminescência vermelha à amarelo-laranja em direção a comprimentos de onda mais longos, resultando em emissões de aparência marrom que se tornam menos intensas com o aumento da concentração de Fe2+ (Burley, 2003).

A cor da catodoluminescência em carbonatos depende de ambas as concentrações absolutas de Mn2+ e Fe2+ e da razão entre eles (Ten Have & Heijen, 1985). A intensidade máxima de CL é controlada através da razão Fe/Mn, enquanto a intensidade de CL abaixo do máximo é uma função da quantidade absoluta de Mn2+ para uma dada razão Fe/Mn (Hemming et al., 1989). A incorporação de Mn2+ e Fe2+, em carbonatos, é largamente controlada através do estado redox do meio ambiente diagenético (Barnaby & Rimstidt, 1989). Mn3+ e Fe3+ são ambos insolúveis, em fluidos aquosos, mas como o conteúdo de

________________________________________________________________________________ ATIVADORES SENSÍVEIS INIBIDORES

>10-20ppm >10ppm >30-35ppm Mn2+ Pb2+ Fe2+ Sm3+ Ce3+ Fe3+ Tb3+ Ni2+ Dy3+ Co2+ Eu2+ e Eu3+

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oxigênio diminui o Mn3+, em primeiro lugar, e o Fe3+, em seguida, são reduzidos para suas formas bivalentes solúveis, tornando-se sucessivamente disponíveis para incorporação no arranjo regular de carbonatos (Burley, 2003).

Luminescência vermelha escuro é característica de amostras mais dolomitizadas; entretanto, esta cor torna-se menos intensa com o decréscimo das concentrações de manganês, ferro e európio. Já as amostras com calcita são caracterizadas pelas cores amarelo e laranja. Calcita pura ou baixas concentrações de ativadores podem estar relacionadas às zonas com luminescências azul a violeta (Almeida et al., 2007).