Çalışma Boyu Tespiti

A grande maioria das moléculas e polímeros de interesse na eletrônica orgânica apresenta deslocalização eletrônica, caracterizada pelo compartilhamento eletrônico por mais de dois núcleos na cadeia polimérica principal. Nos compostos orgânicos que apresentam uma sequencia de carbonos (C) hibridizados em sp2_{, como o benzeno e os polímeros conjugados, a}

configuração eletrônica é formada por ligações σ/π alternadas com ligações σ que apresentam- se mais longas. Esta alternância é denominada de conjugação ou dimerização. O número de repetições alternadas σ/π e ligações σ no sistema molecular é denominado comprimento de conjugação. Os compostos que apresentam esta característica são frequentemente denominados como sistemas π-conjugados. Nestes sistemas, os elétrons se comportam de maneira distinta em relação aos demais compostos devido à formação de uma nuvem eletrônica que se distribui ao longo do material. Assim, não se pode identificar a nuvem eletrônica como pertencente a apenas um núcleo e os orbitais adjacentes passam a interagir de forma que são descritos como estendidos sobre a rede de átomos. Dessa forma, há a formação de um intervalo contínuo de níveis de energias permitidas, formando bandas. Os níveis mais altos ocupados são denominados de banda de valência, enquanto que os mais baixos desocupados são denominados de banda de condução. Entre estas bandas de energias permitidas, há uma lacuna, que é uma região de energia proibida para o elétron, denominada de gap. Energeticamente, os orbitais  e π ligantes e antiligantes, respectivamente , π, * e π*, e são distintos, conforme mostrado na Fig. 2.3 [63]_.

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FIGURA 2.3: Diagrama de níveis de energia da formação de orbitais moleculares entre dois átomos

de carbono sp2 [63]_.

Na Figura 2.3 observa-se a diferença de energia entre os orbitais , *, π e π*. É possível notar que o orbital π é o de maior energia dentre os orbitais ligantes (HOMO -

highest occupied molecular orbital) e o orbital π* (LUMO - Lowest Unoccupied

Molecular Orbital) o de menor energia dentre os anti-ligantes. Dessa forma, a diferença energética entre o HOMO e o LUMO (gap) nessas moléculas é dada pela diferença entre as energias dos orbitais π e π*, chamados, portanto, de orbitais de fronteira. Nos casos em que essa diferença de energia entre os orbitais de fronteira se encontra na faixa de energia correspondente à radiação visível (1,4 - 2,2 eV), a molécula é capaz de emitir radiação visível quando seus elétrons excitados retornam ao estado fundamental[64], o que ocorre frequentemente nos polímeros conjugados.

Do ponto de vista da Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM), para a molécula do benzeno, que será tomada como modelo, cada átomo de carbono apresenta três orbitais moleculares híbridos do tipo sp2 _{(obtidos da combinação linear de três orbitais atômicos: um}

orbital s, e dois orbitais p) que se situam no plano molecular e um orbital p-puro perpendicular a este plano. Os átomos de carbono sp2 _{podem se ligar entre si pela}

sobreposição de orbitais híbridos (ligação ) ou pela sobreposição do orbital p-puro (ligação π).

A título de ilustração, na Figura 2.4 estão mostrados os orbitais envolvidos na ligação entre dois átomos de carbono sp2, i.e., as ligações  e π já citadas [65,66].

ENERGI

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FIGURA 2.4: Esquema representativo dos orbitais envolvidos na ligação entre dois C sp2: (a) Início da sobreposição frontal entre orbitais sp de dois átomos de carbono (b) Visão superior da sobreposição entre orbitais sp2 e formação da ligação  (c) Visão lateral da sobreposição entre orbitais

sp2 e formação da ligação  (d) Início da sobreposição entre os orbitais p-puros (e) Sobreposição entre os orbitais p-puros e formação da ligação π (f) molécula do eteno, formando por ligações /π entre átomos de C e ligação  com átomos de hidrogênio [65,66]

.

Na Figura 2.4 é possível observar que a formação da ligação π depende da superposição dos orbitais p, que pode apresentar variações conforme a planaridade da molécula. Devido ao caráter plano da molécula de benzeno, os orbitais p se superpõem perfeitamente, dando origem a ligação π, que é representada por duas nuvens eletrônicas contínuas: uma situada acima e outra abaixo do plano do anel de carbono, como representado na Figura 2.4.

FIGURA 2.5: Representação esquemática dos orbitais p da molécula de benzeno e de sua

superposição,formando o sistema π, respectivamente.

A partir dos conceitos apresentados, é importante observar que os elétrons de uma ligação molecular tipo σ são responsáveis por ligações covalentes fortes e se situam entre os núcleos dos átomos ligantes adjacentes, como mostrado nas Figuras 2.4 e 2.5. Os elétrons π, por sua vez, se encontram em orbitais atômicos perpendiculares ao plano molecular e são

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responsáveis por ligações covalentes fracas e “não localizadas”, como representado na Figuras 2.4 e 2.5.

Em relação à extensão da conjugação em polímeros luminescentes, teoricamente é possível a alternância de ligações σ/π e π ininterruptamente ao longo de toda a cadeia polimérica, no entanto, experimentalmente isso não ocorre. Devido a defeitos estruturais, o comprimento do segmento conjugado é sempre menor que o tamanho físico da macromolécula. É conveniente, ainda, diferenciar comprimento do segmento conjugado de comprimento efetivo de conjugação. O tamanho de um segmento conjugado é definido como o número de repetições de ligações σ/π e π alternadas e não interrompidas ao longo da molécula. Por outro lado, como a formação da ligação π depende da planaridade da molécula, muitas vezes a conjugação efetiva é limitada em consequência de interrupções na sobreposição dos orbitais π dentro de um segmento conjugado, devido a ligações com configuração Z ou por torções conformacionais geradas por influência de solventes, pressão ou temperatura [67]. Em outras palavras, o comprimento efetivo da conjugação está limitado pelo surgimento, aleatório, de torções entre as unidades monoméricas adjacentes e é sempre menor que o comprimento do segmento conjugado, que, por sua vez, é sempre menor do que o comprimento da cadeia polimérica principal. A aleatoriedade dos comprimentos efetivos de conjugação nas cadeias poliméricas ocasiona um alargamento espectral da banda de absorção nesses materiais [67]. Dessa forma, estruturas lineares favorecem a deslocalização de cargas eletrônicas ao longo das cadeias poliméricas do mesmo modo que ligações com configuração Z e carbonilas diminuem sensivelmente a deslocalização eletrônica o que aumenta a energia do gap. Ou seja, a conformação da cadeia polimérica tem papel fundamental na deslocalização eletrônica e, consequentemente, nas suas propriedades óticas e eletrônicas. Assim, verifica-se que o solvente, a conformação e a morfologia do polímero atuam como agentes que transformam suas propriedades físicas, pois induzem distorções e alteram comprimento efetivo da conjugação.

Como discutido, a existência do sistema conjugado, é responsável pelo aparecimento de interessantes propriedades como discutido acima, no entanto também torna esses polímeros bastante susceptíveis a processos oxidativos devido à alta densidade eletrônica em sua cadeia polimérica principal, especialmente nas ligações vinílicas entre átomos de carbono sp2 [19-21]. A Figura 2.7 mostra a susceptibilidade ao ataque eletrofílico obtida teoricamente de uma cadeia composta de 10 unidades de 2-metóxi-5-(2'-etilóxi)-p-fenilenovinileno repetidas [68], ou

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seja um decâmero de estrutura eletrônica semelhante ao MEH-PPV. As cores azul e vermelho delimitam, respectivamente, os valores mínimos e máximos de reatividade. As demais colorações representam valores intermediários, sendo obedecida a seguinte ordem crescente: azul, verde, amarelo, laranja e vermelho. Regiões próximas do azul são consideradas de pouca reatividade enquanto que regiões próximas do vermelho indicam os sítios mais reativos, frente a eletrófilos.

FIGURA 2.6: Índices de Fukui calculadas sobre os átomos de 2-metóxi-5-(2'-etilóxi)-p-

fenilenovinileno [68]_.

A partir da Figura 2.6 observa-se que as regiões onde há ligações vinílicas, e consequentemente uma maior densidade de elétrons, apresentam maior reatividade. Vale ressaltar ainda que, apesar de os anéis benzênicos também apresentarem alta densidade são menos susceptíveis às reações de oxidação, uma vez que o fenômeno de aromaticidade é mais intenso, promovendo uma maior estabilidade sobre eles. A oxidação das cadeias poliméricas promove alterações em sua estrutura química que refletem em alterações em suas propriedades eletrônicas e, consequentemente, redução na intensidade e deslocamento dos espectros de absorção e luminescência. Essas alterações têm sido utilizadas para o desenvolvimento de sensores de radiação. Dessa forma, observa-se que a instabilidade fotoquímica dos polímeros conjugados apesar de deletéria às diversas de suas aplicações tecnológicas, é o fator chave para o desenvolvimento de sensores de radiação baseados nestes materiais. Ademais, a compreensão e controle dos processos oxidativos e é um tema de grande interesse científico e tecnológico cujo conhecimento, é essencial para tanto para melhorar a performance de dispositivos eletrônicos como células fotovoltaicas, displays e transistores orgânicos e flexíveis quanto para ajustar a dose resposta de sensores de radiação.

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