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Mesmo com o estágio atual de desenvolvimento já citado, os fenômenos responsáveis pela eficiência luminosa e pelo tempo de vida dos dispositivos luminosos orgânicos ainda não são totalmente compreendidos [19-28,68,72-74]. Assim, enquanto promessas de novos dispositivos crescem a cada dia, o fraco desempenho destes sistemas e a mudança de suas propriedades em função do tempo têm inviabilizado a maioria de suas aplicações comerciais [75]. O primeiro estudo realizando visando o estudo da fotoxidação de polímeros luminescente foi realizado por Cumpston et. al., em 1995, analisando o comportamento do poli(2,5-bis(cholestanoxi)- 1,4-fenilenovinileno, BCHA-PPV, e do poli(3-octiltiofeno) P3OT expostos à radiação ultra- violeta e visível e analisados por espectroscopia de absorção no infravermelho (IV) e espectroscopia de fotoelétrons [21]. A principal evidência experimental encontrada foi o aparecimento de picos relacionados à formação de carbonila em 1730 cm-1. Com base nas alterações no espectro de absorção de IV um mecanismo de fotoxidação para o derivado é proposto. Nesta proposta a reação se inicia com a formação de radicais na ligação vinílica e a partir de uma 1,2-cicloadição do oxigênio singleto formando um dioxetano que se abre e forma os radicais. Uma vez formados, os birradicais podem abstrair átomos de hidrogênios das cadeias laterais alifáticas ou dos anéis aromáticos e iniciar a formação de hidroperóxidos que então se decompõem gerando carbonila. A formação de éster é favorecida pois o hidrogênio adjacente ao átomo de oxigênio na cadeia lateral é facilmente removido. Os produtos finais da oxidação polímeros propostos por Cumpston são mostrados na Figura 2.9

[21]_.

FIGURA 2.9: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Cumpston [21]. UV + O2

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No mesmo ano foi proposto por Scurlock et. al. [22], um mecanismo e produtos de degradação diferentes para o mesmo polímero (Figura 2.10). Nesta nova proposta, inicialmente ocorre uma 1,2-cicloadição do oxigênio singleto formando um dioxetano (da mesma forma que proposto por Cumpston et. al.), no entanto após a formação do dioxetano ele se rompe resultando na cisão da macromolécula e formação de aldeídos. São propostas, ainda, estratégias para a estabilização do polímero como a incorporação de substituintes eletroretiradores, redução do comprimento de conjugação ou adição de moléculas que aniquile os estados excitados tripleto do polímero. Todas as estratégias propostas, provavelmente alteram drasticamente as propriedades óticas dos polímeros luminescentes [22].

FIGURA 2.10: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Scurlocket. al.[22]. Ziung et al. [20] estudaram a fotodegradação do poli(p-fenilenevinileno). O polímero foi degradado com um laser com emissão correspondente ao comprimento de onda de máxima luminescência do polímero. O objetivo era avaliar a possibilidade da luminescência do polímero induzir sua fotodegradação. Observou-se que após a irradiação apareceram picos e 1695 cm-1 e em 1278 cm-1 no espectro de absorção no infravermelho, atribuídos a estiramentos grupos de carbonilas e de C-O respectivamente. Também são observados também bandas largas centradas em 3023 cm-1, indicando aparecimento de hidroxilas. A partir dessas alterações os autores foi proposta a reação mostrada na Figura 2.11 [20].

FIGURA 2.11: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Ziung et al. [20]

 + O2

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Scott et. al. [18] identificaram por meio de microscopia de eletrônica, espectroscopia de elétrons Auger e espectroscopia a formação de aldeídos aromáticos, que se inicia com a adição de oxigênio à ligação vinílica e formação de um epóxido. Com a exposição à radiação o epóxido se divide em benzaldeído e fenilcarbeno a partir dos quais a reação se propaga, neste trabalho o trans-estilbeno foi utilizado como composto modelo [18], como mostrado na Figura 2.12.

FIGURA 2.12: Reação de oxidação de derivados do PPV proposta por Scott et. al. [18]

Além dos trabalhos citados acima, Sutherland et. al. [23] estudaram a degradação ocasionada pela exposição ao oxigênio e à luz visível em filmes de MEH-PPV por espectroscopia de foto absorção C 1s e O 1s core-level e foi mostrado que a reação de oxidação ocorre na ligação vinílica e formação de éster na cadeira polimérica principal [23]. Ademais, muitos outros autores também tem estudado este tema, propondo que a otimização da eficiência luminosa e do tempo de vida só será possível quando os mecanismos ligados à sua degradação forem entendidos e minimizados [25,72,74]. Apesar de muito estudados, os mecanismos e os produtos finais da fotoxidação ainda não são completamente estabelecidos ainda havendo, como mostrado, controvérsias na literatura.

Atualmente, o foco da maioria dos estudos sobre a oxidação de polímeros conjugados é o aumento do tempo de vida desses polímeros, principalmente pela inserção de grupos retiradores de elétrons [73], ou pelo encapsulamento dos dispositivos [26]. Estes estudos tem sido, na maioria das vezes, bem sucedidos em relação ao aumento do tempo de vida do polímero, no entanto, para atingir este objetivo outras propriedades dos materiais têm sido simultaneamente alteradas, como: deslocamento dos espectros de luminescência ou perda de flexibilidade do dispositivo dos finais.

Em linhas gerais, apesar do grande número de divergências encontradas em relação aos mecanismos de reação, a exposição à radiação na presença de oxigênio diminui comprimento de conjugação efetivo do polímero, causando diminuição da intensidade e

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deslocamento dos espectros de absorção no UV-VIS e fotoluminescência para menores comprimentos de onda. Essas alterações, apesar de deletérias para algumas aplicações dos polímeros conjugados como, por exemplo, displays luminosos, células fotovoltaicas e transistores, abrem perspectivas para o uso dos compostos luminescentes como elemento ativo de dosímetros para radiação não ionizante com aplicações neonatais. Uma das áreas mais promissoras para a aplicação de sensores é no monitoramento da radiação acumulada administrada em fototerapia neonatal, cuja necessidade foi discutida anteriormente. Além do dosímetro para fototerapia os materiais podem ser aplicados em sensores para raios-X (aceleradores lineares para tratamento oncológico) de alta energia e para radiação ultravioleta, e para radiação gama.

Dessa forma, observa-se que o estudo da degradação de polímeros derivados do PPV ainda é um tema de grande interesse científico e tecnológico não apenas pelas questões que ainda se encontram em aberto na literatura, como mostrado anteriormente, como também pelo fato de que sem o completo entendimento do processo de fotoxidação desta classe de materiais, a utilização destes polímeros nas diversas possíveis aplicações tem sido limitada, pois a compreensão de sua degradação é crucial para possibilitar predizer e melhorar o tempo de vida e a durabilidade do polímero e seus produtos comerciais, sendo a elucidação dos mecanismos químicos e físicos um passo importante para atingir este objetivo.

Em resumo, este capítulo foi dividido basicamente em duas partes, na primeira delas foi apresentada uma revisão sobre a hiperbilirrubinemia neonatal, seu tratamento e as possíveis sequelas ao RN, a necessidade monitoramento da radiação utilizada também foi abordada. Na segunda parte, foram apresentadas as principais características de polímeros e sistemas π-conjugados, até as vantagens de suas aplicações em sensores de radiação. A Figura 2.13 mostra, na forma de um diagrama, a relação entre os temas abordados neste capítulo. Por fim, ressalta-se que o estudo e compreensão desses temas são importantes para o desenvolvimento e compreensão deste trabalho, sendo que os conceitos apresentados serão utilizados ao longo de todo o texto.

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FIGURA 2.13: Diagrama mostrando os temas abordados neste capítulo, bem como a relação entre

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CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS DE PREPARO

No presente capítulo são apresentados os métodos e os procedimentos experimentais utilizados no preparo sistemas orgânicos investigados neste trabalho. Dessa forma, esse capítulo apresenta desde as principais características físico-químicas dos materiais utilizados, até os procedimentos experimentais utilizados na preparação e caracterização dos sensores de acumulo de dose de para uso em fototerapia.