Materyallerin sentezinde pek çok farklı sentez yöntemleri kullanılır. Geleneksel katı-hal reaksiyonları, hidrotermal sentez, sol-jel tekniği bu sentez yollarından bazılarıdır [88-91]. Ancak son yıllarda daha hızlı, daha basit ve enerji verimli bir sentez yolu olan mikrodalga sentez gittikçe önem kazanmaktadır. Daha önceleri sadece organik reaksiyonlar için kullanılan mikrodalga sentez yöntemi artık bir çok inorganik bileşiğin sentezlenmesinde de kullanılmaktadır [92-95]. Materyallerin sentezi süresince giriş kimyasalları ile mikrodalga etkileşimin doğası oldukça zor anlaşılır ve spekülatiftir. Bununla beraber mikrodalgalardan materyale, enerji transferinin hızlı ısınma ile sonuçlanan hem rezonans hem de relaksasyon (rahatlama, gevşeme) sayesinde meydana geldiğine inanılır.
Mikrodalgalar, 300 MHz ile 300 GHz frekansa sahip iyonize olmamış elektromanyetik radyasyondur ve üç band içermektedir: Ultra yüksek frekans (UHF: 300 MHz-3GHz), Süper yüksek frekans (SHF: 3GHZ-30 GHz), Aşırı yüksek frekans ( EHF: 30GHz-300 GHz). Mikrodalgalar 900 MHz’lik dar bir frekans aralığındaki iletişim alanında yoğun bir uygulamaya sahiptir. Günümüzde 2450 MHz, hemen hemen 50 yıl önce Percy L. Spencer tarafından icat edilen ve evlerde kullanılan mikrodalga fırınlarında en çok kullanılan frekanstır. Bununla beraber endüstriyel, bilimsel, tıbbi ve aletsel uygulamalar için belirli frekanslara müsaade edilmektedir. Bunun yanında kimyasal reaksiyonlarda, mikrodalga ısınma uygulamaları için 28, 30, 60 ve 83 MHz’ lik frekanslar kullanılmaktadır [96].
Literatürde, mikrodalga uygulamalarının çoğunun, laboratuarda birkaç gram seviyesinde yapıldığı belirtilmiştir. Bu uygulamalarda, 250-1 kW aralığı gücünde ve genellikle 2.45 GHz frekansında çalışan mikrodalga fırınlar kullanılmıştır.
1.8.1 Mikrodalga Enerji ile Maddelerin Etkileşimi
Genellikle maddeler mikrodalga etkileşimlerine göre üç gruba ayrılırlar; i) Mikrodalgaları elde etmekte kullanılan, metaller ve pirinç gibi alaşımları
ii) Genellikle reaksiyon kabı ve yemek kabı yapmakta kullanılan, eritilmiş kuartzlar, geçiş metali içermeyen seramikler ve teflonları içeren mikrodalga ileticiler,
iii) Mikrodalga sentezler için maddelerin önemli bir kısmını oluşturan mikrodalga soğurucularıdır. Onlar mikrodalga enerjiyi alır ve çok hızlı bir
şekilde ısıya dönüştürürler [97].
1.8.2 Mikrodalga Isıtmanın Prensibi
Mikrodalgalar, iyonik parçaların göçü ve/veya dipolar parçaların rotasyonu ile moleküler harekete sebep olurlar. Bir malzemeyi mikrodalga ile ısıtma, malzemenin dissipation (harcama, tüketme, kayıp) faktörüne büyük oranda bağlıdır. Bu faktör malzemenin dielektrik sabitine, dielektrik kaybının bir oranı olarak ifade edilir. Dielektrik sabiti, malzemenin mikrodalga enerjisinin içerisinden geçmesi esnasında alıkoyma yeteneğinin bir ölçüsüdür. Kayıp faktörü ise malzemenin enerjiyi tüketmesi yeteneğinin bir ölçüsüdür. Diğer bir deyişle kayıp faktörü, giren mikrodalga enerjisinin malzeme içinde ısı olarak tükenmesi ile kayıp olma miktarını vermektedir. Bu nedenle yüksek kayıp faktörlü bir malzeme mikrodalga enerjisi ile kolaylıkla ısıtılabilmektedir. Gerçekte iyonik iletim ve dipolar rotasyon mikrodalga enerjisi kaybının iki önemli mekanizmasıdır. Maddelerin mikrodalgalar ile etkileşmesi sonucunda maddenin iç enerjisi hızla yükselmekte ve bu iç enerji sayesinde katı-katı kimyasal reaksiyonları gerçekleşmektedir [96].
Bilindiği gibi mikrodalgalar, elektron kaynağı olarak ısıtılmış katotlara sahip olan magnetronlar tarafından üretilirler. Magnetronlardan gelen mikrodalgalar genellikle bir hedef metale doğru yönlendirilirler. Bu klavuzlar genellikle ince tabakalı metallerden yapılırlar ve dalgalar içindeki şiddet dağılımı dağıtıcılar kullanılarak homojenleştirilir.
Mikrodalga ısıtma sistemi dört temel parçadan oluşur. Bunlar güç uygulayıcı, magnetron, hedef maddenin ısıtılması için aplikatör ve jenaratörden gelen mikrodalgaları aplikatöre ileten dalga rehberidir [96].
1.8.3 Fosfatlı Bileşiklerin Sentezlenmesinde Mikrodalga Yöntemi
Literatürde mikrodalgalar kullanılarak yapılmış olan sentez çalışmalarını genel olarak yedi grup altında toplamak mümkündür [97];
i) Basit bileşiklerin kullanımını gerektiren direk reaksiyonlar,
ii) Kompleks bileşimli katıların oluşumunu sağlayan bozunma ve birleşme reaksiyonları içeren reaksiyonlar,
iii) Nitridasyon reaksiyonları,
iv) Sıvı ortamlarda meydana gelen reaksiyonlar, v) Seçimli deoksidasyon reaksiyonları,
vi) Plazma yardımlı reaksiyonlar.
Fosfatların ve fosfatik malzemelerin hazırlanışı ikinci gruptaki reaksiyonlara iyi bir örnektir. Bilindiği gibi bu malzemelerin hazırlanması genellikle geleneksel katı-hal metotları kullanıldığında yüksek sıcaklıkları ve uzun zaman gerektirir. Aslında fosfat bileşikleri mikrodalgalarda etkilenmezler. Bu yüzden ortamda tetikleyici bir madde olmadığı sürece bu maddeleri hazırlamakta mikrodalgaları kullanmak pek elverişli değildir. Ancak son yıllarda NaH2PO4.2H2O bileşiğinin iyi bir mikrodalga etkilenici olduğu bulunmuştur. NaH2PO4.2H2O bileşiği mikrodalga ışınlamaya maruz bırakıldığında, yapısında bulunan kristal suyun varlığı sayesinde ısınma başlar. Kristal yapıdan iki molekül suyun ayrılması ile orta dereceli bir mikrodalga etkinliğe sahip olan NaPO3 bileşiği oluşur ve sıcaklık 700 K’ e ulaşır. NaPO3 artan ısının etkisi ile erir ve bu sürede sıcaklık 1000 K’ e ulaşır [97].
Hidratlaşmış fosfatlardaki başlangıç mikrodalga absorbsiyonunun, su moleküllerinin dönüşsel uyarılışı yüzünden olması muhtemeldir. Kristal suyu içermeyen fosfat bileşiklerinde hiç uyarılma olmaz. Toprak alkali metal fosfat bileşiklerinin mikrodalga etkinliği Tablo 1.9’ da gösterilmiştir.
Tablo 1.9 Farklı Fosfatlı Bileşiklerin Mikrodalga Etkinliği [97] Bileşik Maruz Kalma Süresi Gözlemler 5 dakikada Ulaşılan Sıcaklık NaH2PO4.2H2O 7 dakika
50 s sonra iki koordine su molekülü tamamen uzaklaştı. 3.su 125 s sonra uzaklaştı.3 su molekülüne bağlı ağırlık kaybı var
951 K
Na2HPO4.2H2O 9
dakika
Ağırlık kaybı yok, erime gözlenmedi, mikrodalga hassas değil.
328 K
Na3PO4.12H2O 7
dakika
2 su molekülüne bağlı ağırlık kaybı gözlendi. Erime gözlenmedi.
365 K
KH2PO4 9
dakika
Ağırlık kaybı ve erime yok. Mikrodalga hassas değil.
316 K
(NH4)2HPO4 8
dakika
Ağırlık kaybı ve erime yok. Mikrodalga hassas değil.
323 K
A’ nın alkali element, B’ nin bir geçiş metali, Si veya Ge olduğu AxBy(PO4)3 formülündeki fosfatlar genellikle sodyum süper iyonik iletken olarak isimlendirilen NASİCON’ lar olarak bilinirler. Örneğin NaZr2(PO4)3 ve NaSiGe(PO4)3 bileşikleri iyi bir Na+1 iletkeni olarak bilinirler [98,99]. Kristal yapılı fosfatların bu sınıfı, düşük termal genişlik, yüksek iyonik iletkenlik ve nükleer atık depolama gibi üstün özelliklere sahiptirler.
Rao ve Vaidyanathan [100] 8 dakikadan çok daha kısa sürelerde, mikrodalga ışınlamayı kullanarak NASİCON tipinde camsı ve kristal yapılı maddeler sentezlemişlerdir. Camsı yapıda sentezlenen fosfatlı bileşikler, Na3Ga2P3O12, Na4VP3O12, Na4NbP3O12, kristal yapıda sentezlenen bileşikler ise NaZr2(PO4)3 ve Na3Fe2(PO4)3 bileşikleridir.