C ARAŞTIRMASI
Bugüne kadar yapılmış çalışmalar da ultra ince Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ta ve W tozlarının mekanokimyasal sentezlenmesi mümkün olmuştur. Seçilmiş mekanokimyasal reaksiyonlar çizelge 5.1'de verilmiştir.
Çizelge 5.1. Reaksiyon örnekleri ve entalpi değişimi (Tsuzukı ve Mccormick, 2004).
Reaksiyon ΔHo(kJ/mole)
(1) FeCl3 + 3Na → Fe + 3NaCl −884
(2) CoCl2 + 2Na → Co + 2NaCl −495
(3) NiCl2 + 2Na → Ni + 2NaCl −507
(4) CuCl2 + 2Na → Cu + 2NaCl −575
Çizelge 5.1'deki reaksiyonların hepsi oldukça ekzotermik reaksiyonlardır ve bu nedenle yanmayı önlemek için seyreltici kullanılmıştır. Yanmanın oluşmasını önlemek için başlangıç karışımına seyreltici bir faz olarak ağırlıkça %100 NaCI ilave edilmesi gerekmiştir.
SnO2 nanopartiküller SnCl2 + Ca(OH)2 + 0.5O2 → SnO2 + CaCl2 + H2O reaksiyonu ve daha sonra ısıl işlem yoluyla üretilmiş, ancak oluşan toz geniş boyutlu (~400 nm) aglomera içermiştir. Başlangıç toz karışımında CaCl2 seyreltici ilave edildiğinde ve SnO2 hacim fraksiyonunun % 29' dan % 9'a düşürülmesi ile ~40 nm çapında nanopartiküller elde edilmiştir. ~10 nm CeO2 nanopartikülleri, CeCl3 + 3NaOH + 12NaCl → Ce (OH)3 + 15NaCl reaksiyonu ve ardından 500°C'de ısıl işlemi ile üretilmiştir.
CdS nanopartiküller, Na2S + CdCl2 + 15.6NaCl → CdS + 17.6NaCl reaksiyonu kullanılarak sentezlenmiştir. Öğütme ortamının boyutunu değiştirerek ortalama nanopartiküller boyutlarını 4 ila 8 nm arasında kontrol etmek mümkün olmuştur. Çapı 4.8 mm olan öğütme ortamı ile 4 saat öğütüldükten ve daha sonra NaCl'yi çıkarmak için yıkamadan sonra, çapı ~4 nm olan CdS nanopartikülleri elde edilmiştir.
CaCO3 nanopartiküller CaCl2 + Na2CO3 + 10.3NaCl → CaCO3 + 12.3NaCl reaksiyonu yoluyla elde edilmiştir. Toz, bir kalsit yapıya ve küboid morfolojiye sahip olan 10- 80 nm boyutunda nanopartiküllerden oluşmuştur (Tsuzukı ve Mccormick, 2004).
Al2O3, ZrO2, Fe2O3, Gd2O3, CeO2, SnO2, ZnO, Cr2O3, Nb2O5 ve TiO2 gibi seramikler mekanik aktivasyonla sentezlenebilmiştir. Klorür gibi inorganik bir tuz ile başlayarak, oksitler için mekanik aktivasyon sırasında basit yer bir değiştirme reaksiyonu ile takiben 150°C ila 600°C aralığındaki sıcaklıklarda kalsinasyon/tavlama gerçekleştirilebilmiştir. Nanokristalin Al2O3'ü sentezlemek için örneğin, AlCl3 ve CaO'nun uygun bir toz karışımı mekanik olarak aktive edilmekte, bunu takiben kademeli olarak yükselen sıcaklıklarda kalsine edilmekte ve CaCI2 matrisi içerisinde 350°C'de α-Al2O3 oluşumu gerçekleşmiştir. Nanokristalin Al2O3 parçacıkları daha sonra CaCl2'nin yıkanmasıyla toplanmıştır.
Benzer şekilde, nanokristalin ZrO2 partikülleri, ZrCl4'ün CaO ile birlikte mekanik olarak aktifleştirilmesiyle üretilmiş ve ardından 300°C'de tavlama işleminden sonra 5 ila 10 nm boyutunda ve metastabil kübik yapıdaki zirkonya parçacıklarının oluşumu gerçekleşmiştir. Mekanik aktivasyondan türetilen nanokristal oksitlerin partikül boyutunu ve partikül aglomera derecesini iyileştirmek için, NaCl ve CaCl2 gibi dağılım/seyreltme maddelerinin etkili olduğu kanıtlanmıştır.
Hidroksitlerin termal dekompozisyonuyla basit oksitlerin oluşumunda hidroksitin ayrışması, mekanik aktivasyon ile elde edilebilmekte ve nanokristalin partiküllerin oluşumuna yol açmaktadır. Örneğin Zr-hidroksitler mekanik aktivasyonu, hidroksit prekürsörünün termal tavlamasından türetilmiş ZrO2 parçacıkları için monoklinik yapının aksine, 4-10 nm boyutlarında ve metastabil tetragonal nanokristalin zirkonya parçacıklarının oluşumuyla sonuçlanmıştır (Nalwa, 2004).
Seramik oksitler ve nanokristalliğin kompleks oksit seramikleri sentezinin başarısına paralel olarak mekanik aktivasyon, karbürler, nitritler, boridler ve seramik nanokompozitleri de dahil olmak üzere birçok oksit olmayan seramik sentezine başarıyla uygulanmıştır. Birçok durumda metal elementlerin azot ortamında karbon (grafit) ve bor ile birlikte mekanik olarak aktivasyonu ile karbürler, boridler ve nitridler üretilmektedir. Örneğin TiC ve TiB2 aktivasyon ortamı olarak tungsten karbür bilyaları kullanılarak gezegensel bir bilyalı değirmende sırasıyla elementel Ti ve C, Ti ve B'nin toz karışımlarının mekanik aktivasyonu ile sentezlenebilmektedir. Mekanik aktivasyon sırasında faz oluşum aşaması ilk aşamada karbon veya bor titanyum içine difüzyonundan oluşmaktadır. Böylece TiC ve TiB2 oluşmakta ve ardından mekanik olarak kendiliğinden yayılım tepkimesi gerçekleşmektedir. Titanyum nitrür titanyumun parçacıkları ile azot arasındaki bir yüzey reaksiyonu ile ilerlediği azot gazında titanyumun mekanik olarak etkinleştirilmesi ve ardından mekanik aktivasyon altında azotun titanyuma difüzyonuyla üretilmektedir.
Titanyum nitrür ve titanyum diboritten 5 ila 10 nm arasında parçacık boyutlarından oluşan nanokompozit kompozisyonlar Ti'nin BN ile birlikte mekanik olarak aktivasyonu ile elde edilmektedir. Benzer şekilde, AlN-TiB2 nanokompozitleri yoğunlaştırılması için Ti ve Al'in BN ile birlikte mekanik olarak etkinleştirilmesi, ardından sinterleme veya sıcak presleme ile imal edilebilmektedir. WC ve ara tungsten karbür fazlarının nanokristalin bir karışımı, WO3'ün Mg ve grafit ile mekanik aktivasyonu ile üretilmesi esnasında mekanokimyasal reaksiyon iki aşamada gerçekleşmektedir. WO3'ün Mg tarafından indirgenmesi sonucunda α-W oluşumu ve sonra α-W ve C arasındaki difüzyon reaksiyonu meydana gelmektedir. Bu nedenle ürün, HCl çözeltisi kullanılarak yıkanabilen MgO matrisinde dağılmış 4 ila 20 nm boyutlarında WC nanopartiküllerinden oluşmaktadır. Azot ortamında alüminyum ile birlikte rutil (TiO2) tozunun uzun süreli mekanik aktivasyonu, nanokristalin alümina ve titanyum nitrürden oluşan ve 1200°C'de tavlama sonrasında kristalit parçacık boyutlarında büyüme gösteren bir kompozit üretilmiştir (Nalwa, 2004).
Gökmeşe ve arkadaşları (2016), tarafından Al2O3/B4C seramik faz yapısını katı-hal metodu ile sentezlemişlerdir. Başlangıç malzemeleri olarak bor oksit (B2O3, Eti Maden, >%98 saflık, 315 µm ortalama partikül boyutu), alüminyum (Aldrich, %99.95 saflık, partikül boyutu <75 µm) ve karbon (Aldrich, %99.95 saflık, partikül boyutu 2–12 µm,) kullanılmıştır. Öğütme işlemi Speks 8000 D Mixer/Mill kullanılarak farklı koşullar altında deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Toz karışımları aşağıda belirtilen reaksiyon öncülüğünde hazırlanmıştır.
2B2O3 + 4Al + C → 2Al2O3 + B4C
Öğütme işlemi için hazırlanan toz karışımı toplamda 2 gram olacak şekilde hazır duruma getirilmiştir. Öğütme sertleştirilmiş krom çeliğinden yapılmış 50 ml hacimli haznede ve çapları 5, 10 ve 15 mm olan sertleştirilmiş karbon çeliğinden imal edilmiş bilyalar ile gerçekleştirilmiştir. Öğütme işleminde 10 adet bilya kullanılmıştır. Bilya toz oranı olarak 20:1 olacak şekilde 1200 rpm'de 1, 3 ve 6 saat öğütmeler yapılmıştır. Mekanokimyasal yöntem ile bor oksitin Al tarafından indirgenmesi bunu takiben C reaksiyona girmesi gerçekleşmiş Al2O3/B4C kompozit nanoyapılı faz oda sıcaklığında (yüksek sıcaklıklara çıkmadan) üretilmiştir. Al2O3/B4C kompozit nanoyapılı fazı belirlemek için 6 saatlik öğütme işleminden sonra XRD patterni çekilmiş ve ardından sentezlenen tozlardaki toz karışımlarının saflaştırılması için %15 HCl asit çözeltisi kullanılarak liç işlemi yapılmıştır. Ayrıca, Al2O3 ve B4C piklerini tanımlamak için FT-IR spektroskobisi ile liç işlemi öncesi ve sonrasında piklerin karakteristikleri belirleme işlemi yapılmıştır.
Al2O3/B4C faz yapısı 6 saat gibi kısa sürede sentezlemişlerdir. Al2O3/B4C seramik tozu liç işleminden sonra karakterize edilmiştir. Mekanik enerji ve seramik faz miktarı arttıkça tozların partikül çapları (50-350 nm) düşmekte ve aglomerasyon eğiliminin arttığı gözlenmiştir. Liç işlemi ile empüriteler giderilmesi TEM çalışmasına katkı sağlamış seramik fazın görüntüsünün alınmasında etkisi görülmüştür. Al2O3/B4C tozun boyutu 50-350 nm arasında olduğu TEM yöntemi ile saptanmıştır. Dönüşüm nanopartikül boyutuna ulaştığında toz partiküllerinin aglomera olduğu liç işlem öncesi gözlenmiştir. Liç işlemi sonrası seramik faz parçacıklarının, daha belirgin ve serbest dağılım gösterdiği TEM çalışması ile tespit edilmiştir (Gökmeşe vd., 2016).
Shaker ve arkadaşları (2015), tarafından yapılan çalışmada Al/B2O3/C üçlü sistemi kullanılarak alüminotermik indirgeme ile Al2O3-B4C kompozit tozu üretilmiştir. Bu çalışmada mikrodalga ısıtma tekniği kullanılarak istenilen kompozit toz sentezlenmiştir. Toz karışımını sentezleme sisteminde mekanik aktivasyonun etkisi araştırılmıştır. B2O3 (% 98 saflıkta), Al (% 99 saflıkta), C (%99 saflıkta) saflıkta tozlar kullanılmıştır. Mekanik aktivasyon gezegensel değirmende hava atmosferinde yapılmıştır. Öğütme işlemi esnasında süre olarak 180 dakikaya kadar çıkılmıştır. Tozların öğütme işlemi 250 rpm'de bilya-toz ağırlık oranı 20:1 olacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Tek eksenli hidrolik preste 500 psi'de reaktif toz 10 mm çapında ve 5 mm yükseklikte disk olacak şekilde şekillendirilmiştir. Mikro dalga fırında 850 W ile ısıtma işlemi gerçekleştirilmiştir. Şekil 5.1'de gösterilen bu çalışmada kullanılan sentez için kurulan düzenin şematik bir diyagramı gösterilmektedir. Başlangıç malzemelerin elektromanyetik enerji absorbe yeteneği düşüktür, yani mikrodalga duyarlılık azdır, bunun için SiC kompakt altlık malzeme yerleştirilmiştir. Böylece mikrodalga absorbsiyonu hızlı olmuş ve SiC blok sıcaklığı artmış, numuneyi hızlı ısıtılmasına yardımcı olmuştur.
Mikrodalga ısıtma tekniği Al2O3- B4C kompozit üretmek için Al/B2O3/C sisteminde SHS reaksiyonu başlatmak için mümkün değildir. Ancak, kendi kendine ilerleyen reaksiyon mikrodalga prosesi için birkaç saniyelik ateşlemeden önce toz karışımı 3 saatlik öğütme ile aktive edilerek sağlanmıştır. İkili alt sistemler incelendiğinde reaksiyonları yöneten adım Al tarafından B2O3 indirgenmesi olduğundan tüm reaksiyonlarda tetikleyici adım olarak önem arz etmektedir. %10 ekstra alüminyum kullanımının yüksek sıcaklık ateşleme esnasında alüminyum kaybını telafi etmek için gerekli olduğu sonucuna varılmıştır (Shaker vd., 2015).
Gökmeşe ve Bostan tarafından (2014), yapılan çalışmada B2O3-Al-C üçlü sistemi kullanılarak, yüksek sıcaklık üretim yöntemlerinin (karbotermal indirgeme, sol jel, kimyasal buhar biriktirme v.s.) aksine, oda sıcaklığında mekanokimyasal olarak Al2O3/B4C seramik fazının üretilebilirliği araştırılmıştır. Mekanokimyasal sentezleme işleminde bor oksit (Eti Maden İşletmeleri, 315 μm, >%98 saflıkta), karbon (Aldrich, 12 μm, %99,5 saflıkta) ve alüminyum (Aldrich, 75 μm, %99,95 saflıkta) başlangıç malzemeleri olarak kullanılmıştır. Mekanokimyasal sentezleme işlemi ile Al2O3/B4C seramik faz yapısının sentezlenmesi için reaksiyon çizelge 5.2'de 1 ve 2 numaralı sitokiyometrileri kullanılarak bor oksit, karbon ve %10 fazla miktardaki alüminyum tozları hazırlanarak öğütülmüştür (Çizelge 5.3).
Çizelge 5.2. Kullanılan cihaz ve başlangıç malzeme oranları (Gökmeşe ve Bostan, 2014).
Öğütme Cihazı B2O3 Al C Toplam Toz (g) Reaksiyonlar Atritör 10,74 8,33 0,92 20 2 B2O3 + 4Al + C→2Al2O3 + B4C (1) Speks 1,074 0,833 0,092 2
Planetary 0,81 1,12 0,072 2 2 B2O3 + 7Al + C →2 Al2O3 + 3Al +B4C
(2)
Çizelge 5.3. Mekanokimyasal öğütme parametreleri (Gökmeşe ve Bostan, 2014).
Öğütme Parametreleri Öğütme Cihazı Pota Hacmi (ml) Bilya Çapı (mm) Bilya Ağırlığı (g) Bilya Sayısı (Adet) Toz/Bilya Oranı Dönme hızı (rpm) Süre (saat) 500 10 200 20 1/10 350 8 Atritör 80 15 41 3 1/20 350 5 Planetary 10 20 50 15,10,5 40 10 1/20 1200 10 Speks
Deneysel çalışmalarda, atritör, planetary ve speks tipi öğütme cihazları ve argon atmosferi altında işlemler gerçekleştirilmiştir. Oluşan yeni fazların daha iyi sonuçlandırılabilmesi ve reaksiyon ürünü toz karışımlarının saflaştırılması için, %2 asetik asit ve %15 HCl asit çözeltisi kullanılarak liç işlemi yapılmıştır. Başlangıç malzemeleri farklı sürelerde atritör, planetary ve speks değirmende, argon atmosferi altında işleme tabi tutulmuştur. B2O3’in indirgenmesi sonucunda Al2O3/B4C seramik fazının, yüksek sıcaklıkların aksine mekanokimyasal yöntem ile oda sıcaklığında sentezlenebilirliği görülmüştür. Sentezlenen seramik faz toz karışımlarının karakterizasyonu için, X-ışını kırınımı (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) incelemeleri yapılmıştır. Speks değirmen ile yapılan 10 saat sentezleme işlemi sonunda, Al2O3/B4C seramik faz yapısının oluşumu, liç işlemi sonrasında XRD analizi ile tespit edilmiştir. TEM incelemeleri ile birlikte Al2O3/B4C seramik faz toz karışımın, 50-200 nm aralığında olduğu, mikroyapısal olarak seramik faz yapılarını destekler niteliğinde olduğu belirlenmiştir. Liç işlemi öncesi toz şekil ve morfolojik açıdan, nano parçacık boyutuna ulaşıldığında ve öğütme işlemi sırasında seramik faz miktarındaki artışla beraber, toz parçacıklarının aglomerasyonu görülmüştür. Aynı zamanda TEM analizi ile liç işlemi sonrası seramik faz parçacıklarının, daha belirgin ve serbest dağılım gösterdiği tespit edilmiştir (Gökmeşe ve Bostan, 2014).
Torabi ve Ebrahimi‐Kahrizsangi (2013), tarafından yapılan çalışmada B2O3-Al-C üçlü sisteminde mekanokimyasal yöntem ile Al2O3/B4C kompozitinin üretilmesi sırasındaki alüminyum içeriğinin etkisi araştırılmıştır. Alüminyum muhteviyatının değeri stoikiyometrik mol oranlarına (4 mol) kıyasla 2 mol ila 7 mol arasında değiştirilmiştir. B2O3, değişen miktarlardaki C ve farklı miktarlardaki Al ilave edilerek bilyalı değirmende aktive edilmiştir. Üçlü Al-B2O3-C sisteminde gerçekleşen toplam reaksiyonların genel formu, reaksiyonda gösterilmiştir.
2B2O3 + 4Al + C → 2 Al2O3 + B4C
Bu reaksiyonun iki aşamayı içerdiği düşünülmüştür. İlk olarak, 2B2O3'ün son derece ekzotermik bir reaksiyon olan 4Al ile indirgenmesi ve ikinci aşama, elementel B'nin C ila tepkime vererek B4C oluşumuna yol açmıştır. Al değerinin bu sistemin mekanokimyasal davranışına etkisini araştırmak için, tozlar aşağıdaki istenen stokiyometrik bileşimlere göre karıştırılmıştır:
A) Stokiyometrik alüminyum içeriği: Bu durumda yukarıdaki tepkime önceliğinde miktarda öncüller ile karıştırılmıştır.
B) Stokiyometrik altı alüminyum içeriği: Tozlar aşağıdaki istenen stokiyometrik kompozisyonu vermek üzere karıştırılmıştır:
2B2O3 + (1+x) C + (4-2(x/3)) Al → B4C + xCO + (2-(x/3)) Al2O3
Yukarıdaki reaksiyonda x, kademeli olarak birincil karbon ve alüminyum miktarını (mole) etkileyen bir değişkendir. X'in değeri 0.5 ila 3 arasında değiştirilmiştir.
C) Stokiyometrik üstü alüminyum içeriği: Stokiyometrik Al tozunun daha yüksek değeri, Al-B2O3-C sistemi üzerindeki olarak Al fazlalığının etkisini araştırmak için bor oksit ve karbon ile karıştırılmıştır.
2B2O3 + 7Al + C → 2Al2O3 + 3Al + B4C
Başlangıç malzemeleri olarak alüminyum (Merck, %99.7 saflık, partikül boyutu 40±5 μm), bor oksit (Merck, % 99.95 saflık, partikül boyutu 30±5 μm), grafit (Merck, %99.5 saflık, partikül boyutu 50 μm) kullanılmıştır. Başlangıç malzemeleri, farklı süreler de oda sıcaklığında bir planetary tipi bilyeli değirmen içinde öğütülmüştür. Oksidasyonu önlemek için, öğütme kabı bilyeli öğütmeden önce yüksek saflıkta argon gazı ile doldurulmuştur. Bilyalı değirmenin çalışma koşulları çizelge 5.4' de verilmiştir.
Çizelge 5.4. Öğütme parametreleri (Torabi ve Ebrahimi-Kahrizsangi, 2013).
Pota dönüş hızı (rpm) 500
Pota malzemesi Sertleştirilmiş krom çeliği
Bilya malzemesi Sertleştirilmiş karbon çeliği
Bilya çapları (mm) 20
Bilya sayısı 5
Bilya toz ağırlığı oranı 20/1
Toplamda toz kütlesi (g) 7
Kalan bor oksit içeriğinin belirlenmesinde başlangıçta elde edilen toz tartılmış ve W1 olarak alınmıştır. Sonra manyetik karıştırıcı ile sıcak su (60-70°C) ile yıkanmış ve daha sonra çözelti süzülerek filtredeki artık madde 90°C'de 2 saat süreyle kurutulmuş ve W2 olarak ağırlık ölçümü yapılmıştır. Farklı W1 - W2 = W3 kalan B2O3 miktarı olarak ifade edilmiştir. Ortaya çıkan toz havada 30 dakika 700°C'de oksitlendirilmiş, daha sonra W4 olarak tartılmıştır. W3–W4=W5 serbest kalan karbon miktarı olarak ifade edilmiştir. Toz da meydana gelen yüzde değişim son ürün tozun ağırlığının başlagıç ağırlığına oranı alınarak yapılmıştır. Mekanik
alaşımlama sonucunda meydana gelecek olan fazların belirlenmesi için Cu-Kα radyasyonu kullanılmıştır. Difraktometre (Philips X-ray diffractometer) operasyonu 40 kV ve 30 mA yapılmıştır. Tarama işlemi 10°<2θ<90° aralığında yapılmış olup “PANalytical X'Pert HighScore” ise farklı pikleri tespit etmek amacı ile kullanılmıştır. Reaksiyon süreçini ve özelliklerini araştırmak amacı ile termal gravimetrik analiz yapılmıştır.
Deneysel sonuçlar düşük içerikli Al (2 mol) için, aşamalı olarak alüminotermik reaksiyonun gerçekleştiğini ve hiçbir karbonal indirgenmenin olmadığını açıklamıştır. Al miktarının 2 mol’den 3 mole artışı alüminotermik reaksiyonun modunun değişmesine yol açarak MSR (mekaniksel ve kendi kendine ilerleyebilen reaksiyon ile) ve kademeli olarak karbotermik reaksiyonun oluşmasına neden olmuştur. Kompozisyondaki Al içeriği 7 mol olduğunda kademeli alüminotermik reaksiyona ve fazla miktarda (reaksiyona girmeden kalan) Al’nin matris içinde bulunmasına yol açmıştır. Termodinamik hesaplamalar sonunda kompozisyonda olması gereken en uygun Al değeri 4 mol olarak belirlenmiştir (Torabi ve Ebrahimi- Kahrizsangi, 2013).
Torabi ve Ebrahimi-Kahrizsangi (2011), tarafından yapılan çalışmada Al-B2O3-C üçlü sisteminde mekanokimyasal reaksiyonları araştırılmıştır. Başlangıç malzemeleri olarak alüminyum (Merck, %99.7 saflık, partikül boyutu 40±5 μm), bor oksit (Merck, %99.99 saflık, ortalama parçacık boyutu 200 μm) ve grafit (Merck,% 99.5 saflık, ortalama partikül boyutu 50 μm) kullanılmıştır. Nanokompozitin üretimi için, aşağıdaki reaksiyon beraberliğinde bor oksit, karbon ve alüminyum toz karışımı hazırlanmıştır.
2B2O3 + 7Al + C → 3Al +2Al2O3 + B4C
Öğütme işlemi argon atmosferi altında başlangıç malzemelerinden oluşturulan toz karışımının gezegensel değirmende sertleştirilmiş yüksek kromlu çelik potalarda ve 20 mm çaplı paslanmaz çelik bilyalar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Öğütme süreleri 1, 2, 4, 10, 15 ve 20 saat ve bilya/toz oranı 20:1 olacak şekilde seçilmiştir. XRD analizi, başlangıç tozlarının ve mekanik olarak alaşımlanmış tozların farklı fazlarını tanımlamak için Cu-Kα radyasyonu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Difraktometre 40 kV ve 30 mA'de çalıştırılmıştır. XRD analizlerinin çekim aralığı 10°<2Ѳ<90° arasında yapılmıştır. Reaksiyon ürünlerinde az miktarda fazların daha iyi tespit edilmesi için, öğütülmüş tozlar, Al matrisini çözmek ve reaksiyon ürünlerinin ağırlık yüzdesini arttırmak için %15 HCl sulu çözeltisi ile yıkanmıştır. Daha sonra solüsyon filtrelenerek 100°C'de 2 saat kurutulmuş ve XRD tekniği kullanılarak analiz edilmiştir. Öğütülmüş tozların morfolojisi ve aglomera boyut dağılımı alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM, Hitachi 4160, 15KV) ile incelenmiştir. İnce tozların boyutu ve
morfolojisi 100 kV'de çalıştırılan geçirimli elektron mikroskobisi (Philips CM10, Eindhoven, Hollanda) ile detaylı tanımlamaları yapılmıştır. Bu amaçla, elde edilen tozların TEM görüntüleri için etanol içindeki seyreltik süspansiyonu, karbon kaplı bakır ızgaralara maruz bırakılarak ve 3 dakika kurumaya bırakılmıştır.
Sonuç olarak B4C, AlB12 ve Al2O3 fazların 4 saat sonunda ilk etapta üretildiğini göstermiştir. Ayrıca alüminyum borat (9Al2O3.2B2O3) bileşiği formu alüminotermik reaksiyon sırasında oluşmuştur ve bu bileşiğin oranını düşürmek amacıyla 20 saate kadar arttan öğütme işlemleri yapılmıştır. Yapılan taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) analizleri ürünlerin aglomera ve değişen partikül boyutlarının ortalama 100 nm olduğunu göstermiştir. Söz konusu kompozitin 560°C sıcaklıkta 90 dakika sinterlenmesi ile yüksek bir sertlik değerine (88 BHN) ve bununla birlikte 313 MPa eğme dayanımına sahip olduğu görülmüştür.
B2O3’in Al tarafından redüksiyon işlemi başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Alüminyum borat (9Al2O3.2B2O3) difraksiyon paternlerindeki artışa göre öğütme zamanını arttırarak söz konusu artışı azaltabilmişlerdir. 20 saat öğütme işlemi sonucunda elde edilen Al, Al2O3, AlB12, ve B4C kristal boyutu sırasıyla 40, 31, 34, and 56 nm şeklindedir. 20 saati aşan öğütme süreleri nanopartiküllerin aglomera olmasına sebep olmuştur. TEM ve SEM ile yapılan incelemeler sonucunda ortalama partikül boyutu 100 nm altında olduğu belirlenmiştir. Al matrisli B4C–AlB12–Al2O3 ile takviye edilmiş kompozitin elde edilmesi için Al-C-B2O3 karışımının etkili bir şekilde mekanokimyasal yöntem ile üretilebileceği gösterilmiştir. Al/B4C– AlB12–Al2O3 kompozit yapısının Al/Al2O3 kompoziti ve Al/B4C kompoziti ile karşılaştırıldığında daha iyi mekanik özelliklere sahip olduğu görülmüştür ve SEM analizi ile bakıldığında B4C–AlB12–Al2O3 dayanım arttırıcı partiküllerin uygun boyutlarda ve homojen olarak Al metal matris içinde güçlendirici olarak dağıldığı gözlenmiştir (Torabi ve Ebrahimi- Kahrizsangi, 2011).
Ebrahimi-Kahrizsangi ve Torabi (2012), tarafından yapılan çalışmada Al2O3/B4C nanokompoziti mekanokimyasal ve kendi kendine ilerleyebilen reaksiyon ile alüminyum, grafit ve borik asit karışımı kullanılarak başarılı bir şekilde üretilmiştir. Başlangıç malzemeleri olarak alüminyum (Merck, %99.7 saflık, partikül boyutu 40±5 μm) borik asit (Merck, %99.9 saflık, partikül boyutu 30±5 μm) grafit (Merck, %99.5 saflık, partikül boyutu 50 μm) kullanılmıştır. Öğütme işlemi 1 saatten başlanılmış ve 10 saate kadar gezegensel değirmende oda sıcaklığında yüksek saflıkta argon gazı atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Toz karışımı aşağıdaki
reaksiyonların öncülüğünde hazırlanmıştır. Çizelge 5.5' de öğütmenin hangi koşullar altında gerçekleştirildiği belirtilmiştir
H3BO3 → 2B2O3 + H2O 2B2O3 + 4Al + C → 2Al2O3 + B4C
Çizelge 5.5. Öğütme parametreleri (Ebrahimi-Kahrizsangi ve Torabi, 2012).
Pota dönüş hızı (rpm) 500
Pota malzemesi Sertleştirilmiş krom çeliği
Bilya malzemesi Sertleştirilmiş karbon çeliği
Bilya çap (mm) 20
Bilya sayısı 5
Bilya toz ağırlığı oranı 20/1
Toplamda toz kütlesi (g) 7
XRD analizi Cu-Kα radyasyonu ile yapılmış, difraktometre operasyonu 40 kV ve 30 mA gerçekleştirilmiştir. Tarama işlemi 10°<2ϴ<90° yapılmıştır. Elde edilen difraksiyon patterni Joint Committee on Powder Diffraction and Standards (JCPDS) tarafından belirlenen standartları ile karşılaştırma işlemi yapılmştır. FT-IR spektrumları açısından değerlendirme FT-IR-6300/Jasco kullanarak ölçüm alınmıştır. Tarama aralığı işlemi için değişen dalga sayısı 4000–400 cm−1 aralığında kullanılarak işlem için yeterli 2 cm−1 tarama çözünürlüğünde gerçekleştirilmiştir. İşlem argon gazı (akış hızı: 50 ml/dakika) altında ısıtma hızı 10oC/dakika ile 1100oC’ye kadar çıkılmıştır. Morfoloji belirlemek ve öğütme işlemi sonucunda oluşmuş tozların aglomera özelliğini incelemek amacıyla taramalı elektron mikroskobu (FE-SEM, Hitachi 4160, 15KV) kullanılmıştır. Reaksiyon prosesi ve özellikleri termal analiz TGA-DTA ile araştırılmıştır. İşlem Yaklaşık 50±5 mg ağırlığındaki reaktanların küçük bir miktarı, bir alümina pota içinde ve argon akışı (akış hızı: 50 ml/dakika) altında 10°C/dakika bir ısıtma hızında 1100°C'ye kadar ısıtılmıştır.
Sonuçlar Al ve B2O3 (alüminotermik reaksiyon) arasında yüksek derecede ekzotermik ve yanıcı biçiminde olduğunu göstermiştir. XRD analizlerinin sonuçları bağlamında Al2O3/B4C nanokompoziti 4 saatlik yüksek enerjili bilyalı değirmende öğütme sonunda üretilebilmiştir. Aynı zamanda termogravimetrik (STA) sonuçları 3 saate kadar artan aktivasyon işlemlerinin