Mekanistik Modeller

Mekanistik modeller genel olarak temel prensiplerden (maddenin korunumu, momentum korunumu, enerjinin korunumu, şarjın korunumu vb) hareket edilerek çıkarılan diferansiyel denklemlerden oluşan modellerdir. DMFC konusunda bu

60

kapsamda çalışmalar ilk olarak Scott ve ark. [101] ile Kulikovsky ve ark. [102] tarafından yapılmıştır.

Özellikle ticari CFD programlarının sağladığı kolaylıklar mekanistik modellerin kullanımını artırmıştır. Mekanistik modellerde DMYP tek bir çözüm alanı (single domain) olarak ele alınabildiği gibi her bir eleman (akış kanalları, katalizör tabakası, gaz difüzyon tabakası, membran vb) ayrı ayrı ele alınabilmektedir.

Tek alan yaklaşımının en önemli avantajı sistemi oluşturan alt bölgeler arasında sınır şartı yazma zorunluluğunun olmamasıdır. Bu hem işlemleri hem de çözümü kolaylaştırmaktadır. Fakat çoklu-alan çözümünün yakıt pili fiziğini daha iyi yansıtacağı ve elde edilecek sonuçların gerçeği daha iyi yansıtacağı açıktır.

Literatürde diferansiyel formda transport denklemlerini çözen mekanistik modellerin çoğu tek boyutlu ve yakıt pili boyunca birçok fiziksel olayları incelemektedir. Fakat yine literatürde birçok iki ve üç boyutlu çalışmalarda bulunmaktadır. Baxter ve ark. [103] anot katalizör tabakasını göz önüne alarak DMYP ler için tek boyutlu bir matematiksel model geliştirmiştir. Bu modelde açığa çıkan CO2 gazının sıvı içinde çözündüğü kabul ederek olayı tek fazlı problem olarak ele almışlardır. Akımın korunumu ilkesinden başlayarak geliştirdiği 2 boyutlu model ile Kulikovsky [104] yakıt kanalları civarında metanolun taşınımında en etken faktörün basınç gradyenti olduğunu göstermiştir. Aktif tabaka ve membranda difüzyonun etkin olduğu ve akım toplayıcının bazı bölgelerinde metanole aç bölgeler oluşabildiği gösterilmiştir.

Krewer ve ark. [105] DMYP anot bölgesi için 3 boyutlu bir matematiksel model geliştirmiş ve burada oluşan karbondioksitin bekleme zamanının performansa etkilerini incelemiştir. Bu çalışmada ayrıca anot bölgesinde konsantrasyon dağılımı da incelenmiş ve elde edilen nümerik sonuçların deneysel sonuçlarla uygunluk gösterdiği bulunmuştur.

DMYP de meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar ekzotermik olduğu için reaksiyon sırasında önemli ölçüde ısı da açığa çıkmaktadır. Bu nedenle üretilen ısı, çalışma sıcaklığı membranın dayanım aralığında tutulabilmesi için ortamdan uzaklaştırılması gerekmektedir. Ayrıca ortaya çıkan ısı lokal sıcaklık gradyentine yol

61

açabilmektedir. Sıcaklık göz önüne alındığında literatürdeki matematiksel modelleme çalışmalarını sıcaklığın dikkate alınmadığı izotermal ve enerji denklemlerinin de çözüldüğü izotermal olmayan modeller olarak da sınıflandırmak mümkün olmaktadır. Argyropoulus ve ark. [106-107] tek boyutlu ısı etkisini de dikkate alan bir model geliştirmiştir. Bu model ile yakıt ve oksijen debisi ve giriş sıcaklıkları, basınç, akım yoğunluğu gibi birçok parametrenin etkisini incelemek ve hücre boyunca sıcaklık dağılımını incelemek mümkün olmaktadır.

Shultz ve Sundmacher [108] enerji denklemini de içeren zamana bağlı tek boyutlu bir model geliştirmiş ve bu modelde çoklu-ortam için çözülmüştür. Bu nedenle gözenekli bölgede kütle taşınımı Stefan-Maxwell denklemi ile karakterize edilmiştir. Model aynı araştırmacıların elde ettikleri deneysel sonuçlarla büyük uygunluk göstermiştir.

İlk doğrudan metanollü yakıt pili modelleme çalışmalarında sadece tek faz düşünüldüğü anlaşılmaktadır. Bu çalışmalarda ya ikinci faz hiç hesaba katılmamış veya metanolun gaz fazında sisteme beslendiği düşünülmüştür. Örneğin Dohle ve ark. [109] geliştirdiği tek boyutlu matematiksel modelde sisteme metanolun buhar fazında verilmesi durumunu incelemiştir. Kulikovsky ve ark [102-104] ise geliştirdiği modeli PEM için düşünmüş fakat gaz fazda metanol verilmesi durumlarını da incelemiştir. Wang ve Savinell [110] anotta meydana gelen kimyasal reaksiyon ve transport mekanizması için makro-homojen bir model geliştirerek anot katalizör tabakasının yapısının sistem performansına etkisini araştırmışlardır. Nordlund ve Lindbergh [111] gözenekli yapının performans üzerindeki etkilerini nümerik ve deneysel olarak incelemiştir. Fakat matematiksel modelde çıkan CO2 gazının tamamen sıvı faz içinde eridiği kabul edilmiştir. Divisek ve ark. [112] kılcallık etkisini de göz önüne alarak iki fazlı ve iki boyutlu bir model geliştirmiştir. Murqia ve ark. [113] katalizör difüzyon tabakaları ve membran için tek boyutlu ve iki fazlı bir model geliştirmiştir. Son yıllarda DMYP modelleme çalışmalarında iki fazlı akışın daha fazla yer aldığı görülmektedir. Bu konuda yapılmış olan en kapsamlı çalışma olarak Wang ve Wang’ın [114] çalışması örnek verilebilir. Modelde anot ve katottaki elektrokimyasal reaksiyonlar yanında hem gaz hem de sıvı fazının akış kanallarında konveksiyonla ve elektrot tabakalarında difüzyonla hareketleri de yer almaktadır. Çalışmada yakıt pili tek bir alan olarak ele alınmamış tüm bölgeler (akış kanalları, katalizör tabakaları, membran vb) için çözüm yapılmış ve bölgeler sınır şartları ile birleştirilmiştir. Model, ayrıca metanol geçişi

62

nedeniyle katotta meydana gelen istenmeyen reaksiyonları da içermektedir. Bu çalışma her ne kadar literatürdeki en kapsamlı iki fazlı akış çalışması olmasına rağmen ikinci faz direk olarak ayrı bir faz olarak ele alınmamış ve ikinci faz termodinamik dengeden hesaplanmıştır. Sıvı fazın CO2 ile doymuş olduğu kabul edilmiştir.

Mekanistik modellerin birçoğunda anottan katoda metanol geçişi göz önüne alınmıştır. Bu çalışmaların bazılarında anottan katoda geçen metanolun katotta tamamen kullanıldığı kabul edilmektedir [109, 102-103]. Wang ve Wang [114]ise katot tarafın geçen metanol için reaksiyon mekanizmasını ilave ettiği için meydana gelecek reaksiyon miktarı reaksiyon kinetiği ile sınırlı kalmaktadır. Wang ve Wang [114] metanol geçişinde etkin olan mekanizmaların difüzyon, elektro-osmoz ve basınç gradyentinden kaynaklanan konveksiyon olduğunu analiz etmiş ve bu mekanizmaların tümünü modele dahil etmiştir. Dolayısıyla bu uç mekanizma ayrı ayrı etkin olabildiği gibi tüm mekanizmaların etkin olduğu durumlarda olabilmektedir. Örneğin çok düşük akım yoğunluklarında ve açık devre potansiyelinde metanol geçişi tamamen difüzyon ağırlıklı olmaktadır. Fakat yüksek akım yoğunluklarında hem difüzyon hem de elektro-osmoz etkin olduğu gösterilmiştir.