3.1. Atıksu ve Karakterizasyonu
Çalışmada kullanılan atıksu Kombassan Kağıt Fabrikası‟nın arıtma tesisinde kullanılan kimyasal arıtmanın çıkışından alınmıştır. Deneylerde bu atıksu herhangi bir ön işleme maruz bırakılmadan kullanılmıştır. Atıksu numuneleri +4°C de saklanmış ve 1 hafta içinde kullanılmıştır. Bu süre içerisinde atıksuda herhangi bir bozunma gözlemlenmemiştir. Çalışmalarda kullanılan atıksuyun özellikleri Çizelge 3.1.‟de verilmiştir.
Çizelge 3.1. Çalışmada kullanılan atıksuyun özellikleri. Parametre Değerler pH 7.01 KOİ (mg/L) 865 Bulanıklık (NTU) 434 Abs254 1.101 Abs273 1.146 Abs280 1.126 Klorür (mg/L) 2.80 Fenol (mg/L) 1.82 3.2. Deneysel Kurulum
Özellikleri belirlenen kağıt atıksularına yapılacak olan elektro-Fenton uygulaması iki aşamada gerçekleştirilmiştir.
Optimizasyon çalışması Kinetik çalışma
Çalışma kapsamında incelenen deney şartları aşağıda verilmiştir. Fenton prosesi için incelenen deney şartları;
1. Optimum pH‟nın tespiti,
2. Optimum Fe2+ dozunun belirlenmesi, 3. Optimum H2O2 dozunun belirlenmesi,
Elektro-Fenton prosesi için incelenen deney şartları; 1. Optimum pH‟nın tespiti,
2. Plakalar arası mesafenin optimizasyonu, 3. Akım şiddetinin optimizasyonu,
4. Optimum H2O2 dozunun belirlenmesi,
5. Belirlenen optimum şartlarda kinetik çalışması.
Çalışma kapsamında incelenen parametreler ise şunlardır; - Kimyasal oksiyen ihtiyacı (KOİ),
- Bulanıklık,
- Absorbans değerleri,
- Üretilen çamur hacmi
3.2.1. Fenton prosesi ile yapılan deneysel çalıĢma
Bu çalışmada klasik Fenton oksidasyonu 500 mL hacmindeki atıksu kullanılarak 600 mL‟lik cam beherlerde gerçekleştirilmiştir. Atıksu pH‟ı derişik (6.0 N) ve seyreltik (0.1 N) olarak hazırlanmış olan H2SO4 ve NaOH çözeltileri ile ayarlanmıştır.
Numunelere, hazırlanan Fe2+ ve H2O2 stok çözeltileri belirlenen dozlarda sırasıyla
eklenmiştir. Fe2+
kaynağı olarak FeSO4.7H2O ve H2O2 kaynağı olarak da % 35‟lik H2O2
(Merck) çözeltisi kullanılmıştır. Fe2+ ve H2O2 stok çözeltileri günlük
hazırlanmışlardır. Optimum reaksiyon süresini belirlemek için çeşitli sürelerde jar test düzeneğinde karıştırılan numuneler çıkarıldıktan sonra derişik ve seyreltik olarak hazırlanmış olan H2SO4 ve NaOH çözeltileri ile pH‟ı 7.5-8.0 aralığına ayarlanmış ve
yarım saat çökelmeye bırakılmıştır. Çökeltme süresinin sonunda üst fazdan alınan numuneler, içerisinde mangan di oksit (MnO2) bulunan beherlere aktarılmıştır. Atıksu
içerisindeki kalıntı hidrojen peroksit, MnO2 ile reaksiyona sokularak giderilmiştir
(Özdemir, 2010). Böylece kalıntı (reaksiyona girmemiş) hidrojen peroksitin KOİ sonuçlarında girişime neden olması ve daha yüksek sonuçların okunması engellenmiştir.
Sonrasında numuneler santrifüjden geçirildikten sonra membran filtreden süzülmüş ve analizleri yapılmıştır. KOİ, Bulanıklık, aromatikliği karakterize etmek için Abs254, Abs273 ve Abs280, ölçümleri yapılmıştır. KOİ ve bulanıklık ölçümleri Standart Metodlarda (2005) yapılmıştır.
ġekil 3.1. Jar test düzeneği.
Bu çalışma kapsamında en iyi arıtma verimini elde etmek için yapılan deneyler sonucu uygulanan optimizasyon çalışmaları aşağıdaki gibidir;
Arıtma süresinin optimizasyonu: Çalışma kapsamında Fenton prosesinin en etkili olduğu pH değeri olan pH 3.0‟de, farklı Fe2+
ve H2O2 konsantrasyonlarında
30, 60, 90, 120 dk‟lık reaksiyon sürelerinde çalışılmıştır.
pH optimizasyonu: Bu çalışma kapsamında süre 60 dk, H2O2 dozu 1000 mg/L,
Fe2+ dozu 500 mg/L seçilerek pH 2.0 ve 7.1 aralığında (2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 6.0, 7.0, 7.1) denenmiş ve en uygun pH belirlenmeye çalışılmıştır. H2O2 dozu optimizasyonu: Çalışma kapsamında süre 60 dk, pH 3.0, Fe2+ dozu
500 mg/L, H2O2 dozu 125–2500 mg/L aralığında (125, 250, 500, 750, 1000,
1250, 1500, 1750, 2000, 2250, 2500 mg/L) denenmiş ve en uygun H2O2 dozu
belirlenmeye çalışılmıştır. Fe2+
dozu optimizasyonu: Çalışma kapsamında süre 60 dk, pH 3.0, H2O2 dozu
1000 mg/L Fe2+ dozu (125, 250, 500, 750, 1000, 1250, 1500, 1750, 2000, 2250, 2500 mg/L) aralığında denenmiş ve en uygun Fe2+ dozu belirlenmeye çalışılmıştır.
3.2.2. Elektro-Fenton prosesi ile yapılan deneysel çalıĢma
Çalışma kapsamında elektro-Fenton prosesi uygulanmıştır (Şekil 3.2 ve 3.3). Elektrot olarak maliyeti düşük olan demir plakalar kullanılmıştır. Karıştırma manyetik
karıştırıcı ile gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalar, 600 mL‟lik beherlerde gerçekleştirilmiş ve kesikli olarak yürütülen bu çalışmalarda, 500 mL atıksu kullanılmıştır.
ġekil 3.2. Laboratuar ölçekli elektro-Fenton düzeneğinin şematik gösterimi (1. DC güç ünitesi, 2. Manyetik karıştırıcı, 3. Reaktör haznesi).
ġekil 3.3. Çalışmada kullanılan DC güç ünitesi (GW INSTEK-GPS 4303).
Atıksu pH‟ı istenen değere ayarlandıktan sonra, demir elektrotlar reaktöre daldırılmış ve istenen dozda H2O2 ortama ilave edilmiştir. H2O2 ilavesi ile reaksiyonun
başladığı kabul edilmiştir. 45 dk‟lık reaksiyon süresinin sonunda, atıksuyun pH‟ı 7.5– 8.0 aralığına ayarlanmış ve oluşan floklar yarım saat süreyle çökelmeye bırakılmıştır.
Çökeltme süresinin sonunda üst fazdan alınan numuneler, içerisinde mangan di oksit (MnO2) bulunan beherlere aktarılmıştır. Atıksu içerisinde kalan bakiye hidrojen
peroksit, MnO2 ile reaksiyona sokularak giderilmiştir (Özdemir, 2010). Böylece bakiye
okunması engellenmiştir. Bu reaksiyonda MnO2 katalizör olarak iş görmektedir. Bu
reaksiyon aşağıdaki eşitlikte verilmiştir.
Isı O O H MnO O H2 2 22 2 2 2 (3.1)
Sonrasında numuneler santrifüjden geçirildikten sonra membran filtre kâğıdından süzülmüş ve analizleri yapılmıştır. Bulanıklık, KOİ, aromatikliği karakterize etmek için Abs254, Abs273 ve Abs280, ölçümleri yapılmıştır. KOİ ve bulanıklık ölçümleri Standart Metodlara (2005) uygun olarak yapılmıştır. Ayrıca prosesin çamur üretimleri, çökelmiş çamur oranı (ÇÇO30) Spellman (2009)‟n belirttiği metoda uygun
olarak belirlenmiştir.
Çalışmada demir iyonu oluşumunda demir elektrotlar kullanılmıştır ve aşınma miktarları ölçülmüştür. Her bir deneyden sonra anottaki aşınma miktarları kaydedilmiştir. Elektrotlar bütün deneylerden önce ilk olarak aseton kullanılarak yıkanmış daha sonra % 35‟lik 100 mL HCL ve % 2.8‟lik 200 mL hekzametil tetramin ((CH2)6N4) çözeltilerinde bekletilmiş, saf su ile durulanmış etüvde kurutulmuş ve hassas
tartım yapılarak ağırlıkları tespit edilmiştir.
Elektrot aşınmasının tanımlanmasında kullanılan elektrot aşınma hızı (EAH) terimi;
(3.2)
şeklinde ifade edilir. Elektrottaki geometrik aşınma, farklı bölgelerde farklı geometrik bozulmalar (değişimler) şeklinde ortaya çıkmaktadır (Çoğun, 1990).
Bu çalışma kapsamında en iyi arıtma verimini elde etmek için yapılan deneyler sonucu uygulanan optimizasyon çalışmaları aşağıdaki gibidir;
Arıtma süresi optimizasyonu: Çalışma kapsamında pH 2.5, akım yoğunluğu 1.0 (A), H2O2 dozu 1500 mg/L seçilerek 15 dk ile 120 dk arasında (15, 30, 45,
60, 120 dk) çalışma yapılmıştır ve en uygun reaksiyon süresi seçilmiştir.
pH optimizasyonu: Bu çalışma kapsamında akım yoğunluğu 1.0 A, süre 45 dk, H2O2 dozu 1500 mg/L seçilerek pH 2.0 ve 5.0 aralığında (2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0,
H2O2 dozu optimizasyonu: Çalışma kapsamında akım yoğunluğu 1.0 A, süre 45
dk, pH 3.0, H2O2 dozu 250–3000 mg/L aralığında (250, 500, 750, 1000, 1250,
1500, 1750, 2000, 2250, 2500, 3000 mg/L) denenmiş ve en uygun H2O2 dozu
belirlenmeye çalışılmıştır.
Akım yoğunluğu optimizasyonu: Çalışma kapsamında süre 45 dk, pH 3.0, H2O2 dozu 1500 mg/L seçilerek akım 0.5-3.0 A aralığında (0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5,
3.0 A) denenmiş ve en uygun akım belirlenmeye çalışılmıştır.
Elektrotlar arası mesafe: Çalışma kapsamında süre 45 dk, pH 3.0, H2O2 dozu
1500 mg/L, akım 1.0 A seçilerek demir plakalar arasındaki mesafe 2.0, 3.5 ve 7.0 cm seçilerek en uygun mesafe belirlenmeye çalışılmıştır. En uygun mesafe 7.0 cm de elde edilmiştir.
Ayrıca son olarak belirlenen optimum şartlarda demir plakalarla çeşitli konfigürasyonlar denenerek en uygun arıtma yerleştirme şekli belirlenmeye çalışılmıştır (Şekil 3.4).
1 2 3 4
ġekil 3.4. En uygun arıtma yöntemini belirlemek için yapılan çeşitli konfigürasyonlar.
Bu konfirürasyonlarda da önceki çalışmalarda olduğu gibi birer adet anot ve katot bulunmaktadır.
3.3. Analizler
Arıtmada elde edilen verimleri ve işletme şartlarını takip etmek amacıyla KOİ, bulanıklık ve aromatiklik analizleri yapılmıştır.
Analizlerde kullanılan cihaz ve yöntemler şunlardır;
pH: Standart Metod 4500 H+- B elektrometric metoda göre WTW Multiparameter 340‟i marka pH metre ile ölçülmüştür. (APHA, AWWA, WEF, 2005)
KOĠ (mg/L): Standart Metod 5220-C Closed Reflux metoda göre titrimetrik olarak yapılmıştır. (APHA, AWWA, WEF, 2005)
Bulanıklık (NTU): Hach lange 2100 P bulanıklık ölçer ile belirlenmiştir. UV, Absorbans: Shimadzu UV-1700 spektrofotometre ile ölçülmüştür. Fenol ve klorür parametreleri Hach lange marka test kitleri ile ölçülmüştür.
3.4. Kinetik ÇalıĢma
3.4.1. Reaksiyon kinetiği
Maddenin korunumu ve kütle ve dengesi prensiplerinden hareketle herhangi bir maddenin bir ortamda zamana bağlı olarak kütlesinde veya hacminde meydana gelen değişiklik reaksiyon düzey eşitliği (eşitlik 3.3) ile ifade edilir (Metcalf ve Eddy, 2003).
(3.3)
r: reaksiyon düzeyi
Reaksiyonlar sıfırıncı, birinci veya ikinci derece olmak üzere üç düzeyde gerçekleşebilmektedir. Bu üç derece reaksiyonun dışında ara dereceli reaksiyonlarda var olmakla birlikte bu tür reaksiyonlar çok yaygın görülmemektedir. Çevre mühendisliği uygulamalarında karşılaşılan reaksiyonlar genellikle birinci derece reaksiyonlardır. Ancak ikinci derece reaksiyonlarda sıklıkla karşılaşılan reaksiyonlar arasındadır.
Sıfırıncı derece reaksiyonlar:
Doğadaki değişimlerin, özellikle fiziksel değişimlerin birçoğu sabit düzeyde gerçekleşmektedir. Birim zamandaki değişim miktarı hep aynıdır. Bu durum matematiksel olarak sıfırıncı dereceden reaksiyon düzey eşitliği ile ifade edilir. Bu tür reaksiyonların grafiksel ifadesi Şekil 3.5‟de gösterilmiştir (Metcalf ve Eddy, 2003). Numunelerde zamana bağlı alınan konsantrasyon değerleri ile bir grafik çizilmiştir.
ġekil 3.5. Sıfırıncı dereceden reaksiyonların grafiksel ifadesi. Birinci derece reaksiyonlar:
Bir bileşende zaman içinde meydana gelen artma ya da azalma şeklindeki değişimin o bileşenin ortamda bulunduğu miktarla doğru orantılı olması birinci dereceden reaksiyon olarak tanımlanmaktadır. Birinci dereceden reaksiyonun düzey eşitliği, bu tip reaksiyonlara ait genel Şekil 3.6‟da görülmektedir (Metcalf ve Eddy, 2003). Zamana bağlı alınan konsantrasyon değerleri ve başlangıç konsantrasyon değeri kullanılarak bir grafik çizilmiştir.
ġekil 3.6. Birinci dereceden reaksiyonların grafiksel ifadesi. Ġkinci dereceden reaksiyonlar:
Bir bileşende zamana bağlı olarak meydana gelen değişimin o bileşenin ortamdaki miktarının karesiyle doğru orantılı olduğu yani reaksiyon hızının önemli
ölçüde ortamdaki madde miktarına bağlı olduğu reaksiyonlar ikinci dereceden reaksiyonlar olarak tanımlanmaktadır. Şekil 3.7‟de bu tür reaksiyonlara ait genel grafik yeralmaktadır (Metcalf ve Eddy, 2003).
ġekil 3.7. İkinci dereceden reaksiyonların grafiksel ifadesi. Çizelge 3.2. Reaksiyonlar derecelerinin düzey eşitlikleri.
Reaksiyon Derecesi Reaksiyon EĢitliği Ġntegrasyon Sonucu Reaksiyon EĢitliği 0. r=-dC/dt=k C-Co=-kt 1. r=-dC/dt=kC ln(C/Co)=-kt 2. r=-dC/dt=kC² (1/C)-(1/Co)=kt r: Reaksiyon hızı C: Konsantrasyon
Co: Başlangıç konsantrasyonu t: Zaman
k: Hız sabiti, (1/Zaman) (Metcalf ve Eddy, 2003).
Doğada gerçekleşen reaksiyonların genelinde bu üç derece görülmekle birlikte ara dereceler ile de nadir de olsa karşılaşılabilmektedir.
Reaksiyon kinetiği çalışmalarında derece ve hız sabitinin belirlenebilmesi amacıyla sıfırıncı, birinci ve ikinci derece için doğrusallaştırılmış eşitliklerden yararlanılarak grafikler çizilir. Birinci derece reaksiyonlar tek bileşenli sistemlerde görülürken ikinci derece reaksiyonlar iki bileşenli sistemlerin kinetiğini belirler. Ancak bazen sistem tek bileşenli olduğu halde korelasyon katsayısı (R2) değeri itibariyle
dereceleri için „‟pseudo-second order‟‟ (görünür ikinci derece) ifadesi kullanılmaktadır (Armağan ve ark., 2006).
3.4.2. Ġki aĢamalı kinetik matematiksel model
Çalışma kapsamında optimizasyon çalışmaları ve kinetik çalışma yapılarak iki ana hedef üzerine kurulan deneylerde optimizasyon çalışmaları bitirilmiş ve arıtma metotlarının modellenmesi için Wu ve ark (2011) tarafından önerilen iki aşamalı kinetik matematiksel model kullanılmıştır. Bu model bu çalışmada da olduğu gibi reaksiyonun hızlı ve yavaş olmak üzere, bir-iki aşamalı gerçekleştiği durumda uygulanabilen modeldir. Model eşitlik (3.4)‟de tanımlanmıştır.
t b a t x (3.4)
Burada t, ön arıtma süresi (dk) ve x de t zamanında elde edilen yüzde KOİ giderme verimidir. a ve b ise, sırasıyla oksidasyon hızını (1/a) ve oksidasyon kapasitesini (1/b) gösteren model sabitleridir. Bu eşitliği çözebilmek ve model sabitlerini belirleyebilmek için modelin doğrusallaştırılmış hali eşitlik (3.5)‟de verilmiştir.
t b a x t (3.5)
a ve b sbitlerini belirleyebilmek için, birim yüzde gideriminin elde edildiği zaman (t/x) karşı t grafiği çizilir. Elde edilen doğrunun y eksenini kestiği yer a değerini ve doğrunun eğimi de b değerini vermektedir.