Malzeme Karakterizasyonu

3.4.7 Malzeme Karakterizasyonu

Numunelerin faz yapıları CuK radyasyonu ile X-ışını difraksiyonu (XRD) (Rigaku D/MAX 2000 ince film ekli) ile analiz edilmiştir. Yüzey morfolojilerini incelemek için Alan Emisyonlu Taramalı Elektron Mikroskobu (FE-SEM, FEI QUANTA FEG 450) kullanılmıştır. Şarj ve deşarj çevrimi, 100 mA g-1’lik sabit akım yoğunluğunda 0.02 ve 2.5 V’lik bir potansiyel aralığında 100 mA g-1 akım yoğunluğunda galvanostatik olarak analiz edilmiştir. Çevrimsel voltamogramlar (CV’ler), 0.02 ve 2.5V arasında 0.5 mV s−1 tarama hızında bir elektrokimyasal cihaz (Gamry Instruments Reference 3000) yardımıyla kaydedilmiştir. Tüm elektrokimyasal testler oda sıcaklığı koşullarında gerçekleştirilmiştir.

3.4.8 Deneysel Sonuçlar

Şekil 3.18.’de sırasıyla sentezlenen kalay, yumurta sarısı-kabuk kalay kompozit ve grafen destekli yumurta sarısı-kabuk kalay kompozitin XRD paternlerini göstermektedir. Şekil 3.18.’den de görülebileceği gibi, XRD paternleri, Jiang ve arkadaşları tarafından da belirtildiği üzere, kafes sabitleri a=0,5831 nm ve c=0,3182 nm olan ve tetragonal faz yapısına sahip ve JCPDS 04-0673 kart numarası ile indekslenmektedir [79]. Paternlerden de görülebileceği üzere herhangi bir oksitlenme ya da empürite piki kimyasal indirgeme sonucu elde edilen yüksek safiyete sahip Sn elektrotunda gözlemlenmemiştir. Ancak kalay piklerinin yoğunluğundaki azalış karbürizasyon işlemine dayandırılmaktadır. Sn nano partiküllerin yüzeyleri üzerinde elde edilen kristalin karbon yapısını belirten karakteristik (002) piki elde edilmiştir.

Şekil 3.18. Nano Sn, Sn@C yumurta sarısı-kabuk ve Sn@C@Grafen yapılarının X-ışınları paterni.

Bunun yanı sıra, yumurta sarısı-kabuk yapısına sahip Sn@grafen elektrotlardan elde edilen XRD paternleri, grafen düzlemlere karşılık gelen 26,5°’de karakteristik bir piki görülmektedir. Elde edilen pik, d002 düzlemler arası mesafenin indirgeme sonrasında 0,769 nm’ye

36

genişletildiğini göstermektedir. Zhang ve arkadaşlarının çalışmasına göre 24,5°’deki pikin, grafen oksitten indirgendikten sonra oksijen içeren fonksiyonel gruplara ait olduğu raporlanmıştır [80].

Üretilen Ni3Sn4, Ni3Sn4@C yumurta sarısı-kabuk ve Ni3Sn4@C@grafen nanoyapılı anot elektrotların faz bileşenleri ise Şekil 3.19.’da gösterilmiştir. Şekil 3.19.’den de görüleceği üzere, yüksek saflıkta intermetalik Ni3Sn4 fazı kimyasal indirgeme yöntemi sonrasında başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Yüksek difraksiyon pikleri, intermetalik Ni3Sn4 (JCPDS Kart No: 65-4553) ile eşleştirildiğinde yapının yüksek saflıkta olduğu görülmektedir. Ni3Sn4’ün ayırt edici difraksiyon pikleri (101) düzlemini belirtmektedir. Ancak sentezlenen Ni3Sn4’ün pik yoğunluğu mikrodalga hidrotermal karbürizasyon ve vakum filtrasyon yöntemleri ile karbon tabakası ve grafen yapısını birleştirme sonrası azaldığı gözlemlenmiştir. 26,5°civarındaki geniş pikler hem karbon tabakasının hem de grafenin varlığına atfedilmektedir.

Şekil 3.19. Nano Ni3Sn4, Ni3Sn4@C yumurta sarısı-kabuk ve Ni3Sn4@C yumurta sarısı-kabuk@grafen yapılarının X-ışınları desenleri.

Şekil 3.20., kimyasal indirgeme işlemi sonrasında elde edilen kalay nano partiküllerin alan emisyonlu taramalı elektron mikroskop (FE-SEM) görüntülerini göstermektedir. Sentezlenen nano partiküllerin ortalama tane boyutu dağılımı 40-120 nm arasında değişkenlik gösterdiği ve farklı büyüklüklerde yapı içerisinde dağılım gösterdiği görülmektedir. Kalay nano partiküllerin bu dağılımı çekirdeklenme süreleri boyunca meydana gelen çoklu çekirdeklenme olaylarına atfedilmektedir [81].

37

Şekil 3.20. (a). Sn ve (b). Sn@C yumurta sarısı-kabuk anot elektrotların FE-SEM görüntüleri.

Şekil 3.20.(b).’de yumurta sarısı-kabuk yapısına sahip Sn kompozit anot elektrotun FE-SEM görüntüleri gösterilmektedir. Yapılar küresel şekildedir ve yaklaşık 160 nm tane boyutuna sahiplerdir. Şekil 3.20.(b).’de gösterilen yumurta sarısı-kabuk modelinde nano kristalin kalay partikülleri boşluklu bir yapı içerisine hapsedilmiş ve kabuk olarak görev yapacak olan karbon tabakası ise yüksek mukavemet, direngenlik ve esneklik sağlayarak Na iyonlarının yapı içerisine difüze olmasını kolaylaştıracak ve elektrokimyasal reaksiyonlar sonrasında meydana gelecek hacimsel genleşmelere karşı yüksek direnç sağlayacaktır [84,85].

Yumurta sarısı-kabuk yapısına sahip kalay ve grafen serbest elektrotların morfolojik çalışmaları Şekil 3.21.’de gösterilmektedir. Şekil 3.21.’den de görülebileceği üzere, grafen nano tabakalar düzensiz kıvrımlı ve dalgalı bir yapıdadır ve grafen tabakaları arasında aktif yumurta sarısı/kabuk kalay nano partikülleri görülmektedir. Ayrıca, grafen serbest elektrotlar mekanik olarak kararlıdır ve demetler arası Van der Waals kuvvetleri ile kendi kendine durabilmektedir. Grafen tabakaları aynı zamanda tabaka içinde mekanik olarak birbirleri ile kenetlenmiş durumdadır.

38

Şekil 3.21. Sn@C yumurta sarısı-kabuk@grafen serbest elektrotlarına ait noktasal haritalama analizleri.

Kimyasal indirgeme yöntemi kullanılarak üretilen nikel-kalay alaşımının morfolojisini Şekil 3.22.’de sunulmaktadır. Şekil 3.22.(a).’dan da görüldüğü gibi, nikel-kalay tozları 30 ile 130 nm ortalama tane boyutuna sahip yarı küresel morfolojidedir. Ayrıca hem tane boyutunun hem de tane dağılımının çok dar aralıkta olduğu gözlemlenmektedir. Şekil 3.22.(b).’den görüldüğü üzere, SiO2 kaplama ve takiben basit mikrodalga hidrotermal karbürizasyon işlemi sonrası karbon kabuk ve yumurta sarısı olan Ni3Sn4 nano partiküller başarılı bir şekilde üretilmiştir.

39

Şekil 3.23. Ni3Sn4@C yumurta sarısı/kabuk@grafen serbest elektrotlarına ait noktasal haritalama analizleri.

Şekil 3.23.’de ise Ni3Sn4@C@grafen serbest elektrotun FE-SEM ve EDS kesit görüntülerini gösterilmektedir. İyi dağılıma sahip Ni3Sn4@C nano yapılar grafen nano yapraklar arasına başarılı bir şekilde dekore edildiği açık olarak gözlemlenmektedir. Şekil 3.23.’deki EDS analizi Ni3Sn4@C hibritlerinin dağılımını karakterize etmek için yapılmıştır. Şekil 3.23.’de görüldüğü gibi, Ni3Sn4@C hibritler grafen tabakaların yüzeyinde düzgün bir şekilde dağılmıştır. Ni3Sn4@C kompozit yapısı ve grafen tabakaları arasındaki mekanik bağlantının iyi olması elektrokimyasal reaksiyonlar sonrasında şarj transfer direncini düşürmektedir. Ayrıca kesit görüntüsü incelendiğinde hibrit serbest elektrot ve Ni3Sn4@C kompozit yapısının, elektrolit erişilebilirliğini arttıran düzlem dışı gözenekli sandviç yapılara neden olacak şekilde grafen katmanları arasında düzgün bir şekilde birleştirilmiştir.

Şekil 3.24.(a)., (b). ve (c).’de Sn, Sn@C ve Sn@C@grafen anot elektrotlarının ve Şekil 3.24.(d)., (e). ve (f).’de ise sırasıyla Ni3Sn4, Ni3Sn4@C yumurta sarısı-kabuk ve Ni3Sn4@C@grafen anot elektrotlarının galvanostatik şarj ve deşarj eğrilerini görülmektedir. Tüm anot elektrotlarının galvanostatik şarj/deşarj testleri (1C) sabit akım yoğunluğunda ve 0,02 ile 2,5 V arasında gerçekleştirilmiştir. Şekil 3.24.(a). ve (b).’den de görülebileceği üzere saf nano Sn tozunun ve Sn@C yumurta sarısı-kabuk nanopartüküllerinin çevrim performansları hacimsel genleşmeye bağlı olarak alaşımlama ve dealaşımlama prosesleri boyunca önemli ölçüde etkilenmiştir. Elektrokimyasal olarak aktif partiküllerin hacimsel değişimleri tolere edememesi durumunda partiküller pulcuklar şeklinde akım toplayıcının üzerinden dökülerek polarizasyonun ortaya çıkmasına neden olacaktır. Şekil 3.24.(c).’den de görülebileceği üzere Sn@C@grafen serbest elektrotlarının başlangıç şarj kapasitesi 835 mAh g-1 olarak elde edilmiştir. Sn@C yumurta sarısı/kabuk ve saf Sn tozunun ilk deşarj kapasiteleri sırası ile 830 mAh g-1 ve 810 mAh g-1 olarak elde edilmiştir İlk çevrimdeki spesifik kapasite, sodyum alaşımlama ve de-alaşımlama sırasında elektrotun yüzeyinde oluşan katı elektrolit ara yüz (SEI) tabakasının oluşumuna bağlı olmaktadır. Bunun yanı sıra ikinci çevrimden sonra spesifik

40

kapasitesinin korunduğunu ve Sn anot elektrotların 5. çevrim sonrasında kapasitesinin yaklaşık %11,6’sının korunduğu ve Sn@C yumurta sarısı-kabuk ile Sn@C@grafen serbest elektrotlarının sırasıyla 100. çevrimde kapasitelerinin %33,75 ve %49,76’sının korunduğu gözlenmiştir. En iyi sonuç 100 çevrimden sonra 414 mAh g-1 spesifik kapasitesiyle Sn@C@grafen serbest elektrotlarının olduğu görülmüştür. Bunun yanı sıra saf Sn tozunun çevrim performansı çok zayıftır ve 5 çevrimden sonra spesifik kapasitesi 94 mAh g-1 olarak elde edilmiştir. Ayrıca grafitin teorik kapasitesinden daha yüksek bir teorik kapasite değeri elde edilmiştir. Sn@C@grafen nanokompozit elektrotları kendine özgü yapısından grafenin yumurta sarısı-kabuk üzerinde sinerjik enerjisinden dolayı Sn@C@grafen nanokompozit elektrotlarının performansı geliştirilmiştir.

Şekil 3.24. (a). Sn, (b). Sn@C ve (c). Sn@C@grafen, (d). Ni3Sn4, (e). Ni3Sn4@C ve (f). Ni3Sn4@C yumurta sarısı- kabuk@grafen anot elektrotların galvanostatik şarj/deşarj eğrileri.

Şekil 3.24.(d).’de görülebileceği üzere saf Ni3Sn4 nano partiküllerinden yapılmış elektrotlar başlangıç ve 10. çevrim sonunda sırasıyla 721 mAh g-1 ve 97 mAh g-1’lik spesifik bir deşarj kapasitesi göstermiştir. Önceki çalışmalarda, anot yüzeyi üzerinde bir SEI tabakası oluşumu neticesinde elektrotun parçalanmasıyla sonuçlanan geniş elektrolit/anot ara yüzeyi ve

41

dealaşımlama işlemi esnasında kaynaklanan mekanik problemler gibi çeşitli faktörlerden dolayı nano yapılı kalay anotların kötü çevrim performansı sergilediği belirtilmiştir [86,87,88]. Nano yapılı anotların zayıf çevrimsel davranışı, pratik sodyum iyon bataryalar için enerji kapasitesinde keskin bir düşüşe neden olmakta, bu yüzden nano boyutlu kalay anodun ticarileştirilmesini engellemektedir.

Bunun yanı sıra, Ni3Sn4@C yumurta sarısı-kabuk ve Ni3Sn4@C@grafen numuneleri, saf Ni3Sn4 nano partikülleri ile karşılaştırıldığında daha iyi bir çevrim davranışı sergilemiştir. 100 çevrimden sonra sırasıyla 311 mAh g-1 ve 547 mAh g-1’lik bir spesifik deşarj kapasitesi sergilemişlerdir. Benzersiz yumurta sarısı-kabuk yapısı ve grafen katmanları, Ni3Sn4 anotunun çevrim yeteneğini arttırmak için erişilebilir ve etkili bir yaklaşım olan fiziksel bir tampon gibi davranarak elektrotların elektrokimyasal performansını önemli ölçüde geliştirmiştir. Karbon kabuk ve grafen takviyesi, bir şarj-deşarj döngüsü sırasında oluşan büyük hacim değişiminden kaynaklanan mekanik zorlamalarla ilgili sorunları hafifleten ve Ni3Sn4 anodun yapısal kararlılığını artıran nano Ni3Sn4 için güçlü matrisler sağlamaktadır. Sonuç olarak, Ni3Sn4@C@grafen, çevrim ömrünü ve performansını büyük ölçüde geliştirmiştir.

Elektrolit çözeltisi ve elektrot arasındaki ara yüzey reaksiyonlarını incelemek için elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanılmaktadır. Sn, Sn@C yumurta sarısı-kabuk, Sn@C@grafen, Ni3Sn4, Ni3Sn4@C yumurta sarısı-kabuk ve Ni3Sn4@C@grafen numunelerinin empedansları çevrimler başlamadan önce elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile ayrıca araştırılmış ve sonuçlar Şekil 3.25.’de verilmiştir. EIS analizinden elde edilen veriler aynı zamanda Şekil 3.25.’deki empedans devresine uyarlanmıştır. Görüldüğü gibi altı empedans spektrumu benzer özelliklere sahiptir: orta ile yüksek frekanslı aşağı basık yarım daire ve düşük frekanslı doğrusal bir kuyruktan meydana gelmişlerdir. Yüksek frekanstaki yarım daire, çözeltinin direncinin (RS), ve temas direncinin (Wint) bir göstergesi, orta frekans bölgesindeki yarım daire, elektrot/elektrolit ara yüzündeki şarj transfer direncini (Rct) ve düşük frekanstaki doğrusal kuyruk ise kütlesel haldeki elektrottaki (Wint) sodyum iyonlarının difüzyonuyla ilişkili olarak Warburg empedansına (Wdif) karşılık gelmektedir. Şekil 3.25.’in iç kısmına ilave edilmiş sabit bir faz elementi (CPE) ile de devre tamamlanmıştır. Şekil 3.25.’den de anlaşılacağı üzere, yüksek-orta-frekans bölgesinde Ni3Sn4@C@grafen elektrotu için yarı dairenin çapı sentezlenmiş diğer numunelerden daha küçüktür. Bu ise Ni3Sn4@C@grafenin numunesinin daha üstün hız performansına sahip olduğunu göstermektedir. Hem karbon kabuğu hem de grafen tabakası, Ni3Sn4@C@grafen elektrotundaki temas ve şarj transfer direncini azalmasından dolayı elektrik iletkenliğini önemli ölçüde arttırmıştır.

42

Şekil 3.25. Sn, Sn@C yumurta sarısı-kabuk, Sn@C@grafen, Ni3Sn4, Ni3Sn4@C yumurta sarısı-kabuk ve Ni3Sn4@C@ grafen nano yapılı anot elektrotlarının EIS analizleri.

Çevrimler başlamadan önce Cu6Sn5, Cu6Sn5@C ve Cu6Sn5@C@grafen yapılarının Nyquist eğrileri Şekil 3.32.’de gösterilmektedir. Elektrotların Rs (9.271, 6.180 ve 2.157 ohm) değerleri arasında küçük bir fark vardır. Rct değeri, karbon kaplandıktan ve grafen katmanları arasında dekore edildikten sonra 467.35, 310.61 ve 232.38 ohm olarak belirlenmiştir. Genel olarak, Na-iyon pillerde bir anot malzemesi olarak, Rct değeri, parçacıklar arası temas gibi kompozit anottaki parçacıkların sıkışmasını yansıtmaktadır.

43

BÖLÜM 4. PROJE KAPSAMINDA UCA, KIT ve SAU TARAFINDAN