Kuyumculuk Sektörü Değer Zinciri

Na figura 5.26 são apresentadas as curvas de potencial zeta da apatita em água destilada e na presença de 2,5x10-3M de NaNO3. Ao longo da faixa de pH avaliada o potencial

zeta da apatita se manteve negativo com o nitrato. Como pode ser observado, não foi possível a determinação do ponto isoelétrico (PIE) da apatita. No entanto, o ponto isoiônico, considerado como o valor de pH para o qual o potencial zeta é nulo na ausência de eletrólitos, foi aproximadamente pH 4.

FIGURA 5.26: Potencial zeta da apatita em água destilada e com eletrólito NaNO3.

Para a fluorapatita em água destilada, o potencial zeta positivo abaixo de pH 4 pode ser devido, em parte, à adsorção de espécies H+ e Ca2+ desenvolvidas a partir da dissolução da fluorapatita em sítios neutros e carregados negativamente. A dissolução de sítios superficiais através da dissociação de ânions também pode resultar em sítios superficiais positivos para valores abaixo de pH 4, contribuindo para potencial zeta positivo da

fluorapatita. Com base nos mecanismos de geração de cargas e nas equações propostas na literatura para os processos de dissolução das apatitas (SOMASUNDARAN, 1968; SOMASUNDARAN e AGAR, 1972; BELL et al., 1973; PARKS, 1975; SMANI, 1975; CHANDER e FUERSTENAU, 1979; SOMASUNDARAN et al., 1985; WU et al., 1991; DOROZHKIN, 1997; RODENAS et al. , 2005; SKARTSILA e SPANOS, 2007; VUČINIĆ et al., 2010), as seguintes reações são propostas para a adsorção de íons H+ _e

Ca2+ na fluorapatita abaixo de pH 4 (“≡” significa superfície): ≡OH + H+  ≡OH2+ (5.1) ≡OH + Ca2+  ≡OHCa2+ (5.2) ≡PO42- + Ca2+  ≡PO4Ca (5.3) ≡HPO4- + Ca2+  ≡HPO4Ca+ (5.4) ≡HPO4- + H+  ≡H2PO4 (5.5) ≡OH + CaOH+  ≡OHCaOH+ (5.6)

De acordo com o diagrama de distribuição de espécies da fluorapatita proposto por WU

et al. (1991), a principal espécie predominante em pH levemente ácido é o íon Ca2+, seguido pelos íons H2PO4- e F-. A espécies HPO42-, CaHPO4, CaH2PO4- e CaF+ também

estão presentes em pH levemente ácido, porém em menores concentrações. Nota-se que as equações 5.1 a 5.6 são concordantes com a distribuição de espécies da figura 5.27.

FIGURA 5.27: Diagrama de distribuição de espécies para fluorapatita, segundo WU et al. (1991).

De acordo com o diagrama de distribuição de espécies para o ácido fosfórico, os íons H2PO4- são predominantes entre aproximadamente pH 2 e pH 7. Entre pH 7 e pH 12

predominam os íons HPO42- e acima de pH 12 predominam as espécies PO43-. Estes

dados, apresentados por SMANI (1975), são coerentes com os dados apresentados por WU et al. (1991). Com base nestas informações e nos resultados de potencial zeta da fluorapatita, os valores negativos obtidos para o potencial podem ser atribuídos à adsorção de OH-, de íons fosfato e fluoreto em sítios superficiais neutros e positivamente carregados. Novamente deve-se considerar a dissolução de sítios superficiais através da dissociação de cátions, resultando em sítios superficiais negativamente carregados que podem não interagir com as novas espécies iônicas formadas em solução. Propõe-se as seguintes reações para a adsorção de íons OH-, H2PO4-, HPO42-, F- e PO43- na fluorapatita acima de pH 4 (“≡” significa superfície):

≡Ca+ + OH-  ≡CaOH (5.7) ≡CaOH + OH-  ≡Ca(OH)2- (5.8) ≡Ca+ + H2PO4-  ≡CaH2PO4 (5.9) ≡Ca+ + HPO42-  ≡CaHPO4- (5.10) ≡Ca+ + F-  ≡CaF (5.11) ≡OH + F-  ≡OHF- (5.12) ≡CaOH + PO43-  ≡CaOHPO43- (5.13)

As ligações de hidrogênio entre os grupos OH superficiais e o flúor, representadas de forma geral na equação 5.12, podem ser algumas das interações mais importantes que ocorrem na região interfacial do sistema fluorapatita-água, contribuindo fortemente para a carga superficial do mineral em solução. A elevada diferença de eletronegatividade entre o hidrogênio e os átomos de oxigênio e o flúor faz com que a atração entre estes elementos seja muito forte, o que confirma a presença destas interações nos sistema.

Para sólidos cuja carga interfacial depende essencialmente das interações entre a superfície e as espécies da água (H2O, OH-, H3O+), o aumento da força iônica do

sistema na presença de eletrólitos ditos indiferentes tende a diminuir o valor absoluto do potencial zeta. Esses sólidos normalmente apresentam baixa solubilidade e elevado grau

de cristalinidade, como por exemplo, os óxidos e silicatos. Para sólidos levemente solúveis este fenômeno também deve ser válido, uma vez que se o eletrólito é indiferente ao sistema, sua única função será a de comprimir a dupla camada elétrica, impedindo que os IDP’s povoem a camada difusa. De fato, SOMASUNDARAN e AGAR (1972) encontraram PIE entre pH 5,6 e pH 5,7 para a fluorapatita na presença de diferentes concentrações de nitrato de potássio. O aumento na concentração de nitrato de potássio diminuiu o valor absoluto do potencial zeta da apatita sem alteração do PIE. O autor conclui então, que os íons nitrato e potássio não adsorvem especificamente na apatita.

No entanto, na figura 5.28 pode-se observar que o aumento na concentração de NaNO3,

amplamente empregado por ser considerado indiferente para a maioria dos sistemas, resulta no aumento do valor absoluto do potencial zeta para a apatita. Estes resultados, assim como os resultados apresentados na figura 5.26, mostram que o nitrato de sódio pode não ser totalmente indiferente à amostra de fluorapatita em estudo.

FIGURA 5.28: Efeito da concentração de NaNO3 no potencial zeta da apatita.

SOMASUNDARAN (1968) realizou medidas de potencial zeta através de potencial de escoamento para a fluorapatita na presença de 1x10-2M de KNO3 e o valor de PIE

encontrado foi aproximadamente pH 4, valor igual ao ponto isoiônico obtido para a fluorapatita, de acordo com a figura 5.26. JARLBRING (2006) utilizou nitrato de sódio na concentração 1x10-2M para medir o potencial zeta de fluorapatita sintética. Segundo

O potencial zeta negativo obtido ao longo de toda faixa de pH nas figuras 5.26 e 5.28 para a apatita na presença de nitrato de sódio faz com que a hipótese de adsorção dos íons nitrato seja válida, uma vez que a apatita se torna mais negativa com o aumento da concentração de nitrato. A suposta adsorção destes íons é reforçada pelas curvas apresentadas na figura 5.29 e 5.30, em que o potencial zeta é avaliado na presença de sulfato e fosfato de sódio, respectivamente. A adição de sulfato, um eletrólito 1:2, não tornou a apatita mais negativa, como era esperado. Além disso, a concentração de sulfato utilizada foi o dobro da concentração de nitrato, o que, a princípio, tornaria a apatita mais negativa na presença de sulfato do que na presença de nitrato.

FIGURA 5.29: Potencial zeta da apatita com nitrato e sulfato de sódio.

FIGURA 5.30: Potencial zeta da apatita com nitrato e fosfato de sódio.

A adição de fosfato também não afetou significativamente o potencial zeta da apatita com relação ao nitrato de sódio. Caso o nitrato realmente se comportasse como

eletrólito indiferente neste sistema, seria esperado que a curva de potencial zeta com fosfato apresentasse valores bem mais negativos do que com nitrato. As curvas com estes dois eletrólitos, porém, são muito próximas, e apenas entre pH 6,5 e pH 9 é observada maior distância entre as duas curvas. Uma hipótese para a interação entre os íons nitrato e a fluorapatita seria a formação de complexos nitrogenados superficiais através de ligações de hidrogênio. O efeito da adição de fosfato e fluoreto sobre o potencial zeta da fluorapatita foi avaliado por SOMASUNDARAN (1968). O autor concluiu a partir de seus resultados que estes íons, além do íon cálcio, são os íons de papel mais importante na determinação do potencial zeta da apatita, conforme foi discutido no item 3.4.

A figura 5.31 mostra o potencial zeta da apatita em função do tempo. Nota-se que ocorre diminuição significativa no valor do potencial zeta após seis horas de condicionamento. A variação no potencial zeta era esperada, devido à solubilidade característica da apatita. Como as medidas foram realizadas em pH 10,27, propõe-se que a diminuição na carga negativa da apatita seja devida ao deslocamento das reações 5.7 a 5.13 para a esquerda. Assim, as espécies superficiais carregadas estariam sujeitas à hidrólise dos ânions, restando principalmente as espécies superficiais carregadas positivamente. Outra hipótese seria a adsorção de íons Ca2+ em sítios superficiais negativos, diminuindo o valor negativo do potencial zeta, uma vez que, devido à dissolução não estequiométrica da apatita, os íons Ca2+ teria sua concentração aumentada com o tempo.