Outro parâmetro operacional importante para os processos de hidrotratamento é a razão de hidrogênio (gás de alimentação) e óleo, que é considerada como o principal fator de impacto na eficiência de hidrogenação e reações de craqueamento.
A quantidade estequiométrica de H2 é calculada com base no fato de que 1 mol de H2 é
necessário para um mol da dupla ligação do ácido graxo. Portanto, são necessários um, dois e três mols de H2 por mol de ácidos oleico, linoleico e linolênico, respectivamente. Sabendo que
o triacilglicerol é composto de 3 ácidos graxos, a conversão deste no biocombustível está relacionado na saturação das duplas ligações dos ácidos graxos que o compõem. Na Figura 56 pode ser observado o efeito da razão molar de H2/óleo na conversão de n-alcanos durante 1,5h
de reação a 300°C.
Figura 56- Efeito da razão molar de H2/óleo na conversão do óleo de girassol sobre a
concentração de alcanos em 1,5h de reação em um reator semi-batelada a 300°C. Uma proporção de hidrogênio e óleo de 1/1 melhora a conversão em 30% quando comparada com a razão de 0,6/1. Aumentando a razão para 2,5/1 aumentou ainda mais a conversão em cerca de 1,4 vezes. Foi observado que a conversão máxima (100%) foi atingida quando as razões de 3,7/1, 6,2/1 e 12,4 foram utilizadas.
No entanto, com base nas seletividades do produto, a diferença mais significativa é nas reações predominantes. Enquanto a descarboxilação e descarbonilação são as principais vias para a conversão de óleos vegetais pré-tratados com hidrogênio, a descarboxilação e dimerização tornam-se principais quando se utiliza óleo vegetal não tratado, sob a mesma quantidade estequiométrica H2 (KORDULIS et al., 2016).
Para o intervalo de H2/óleo estudados, as pressões parciais de H2 mais baixas não
favorecem necessariamente a descarboxilação. A seletividade da reação de hidrodesoxigenação é aumentada quando há excesso de H2, a seletividade aumentou de 0,15% para 6,77% ao
aumentar a proporção de H2/óleo de 0,62/1 a 12,4/1. Sebos e colaboradores (2009) 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% 0,6/1 1,2/1 2,5/1 3,7/1 6,2/1 12,4/1 Co n ce n traç ão d e n -a lca n o s (% )
Razão molar de H2/Óleo
demonstraram que o aumento da pressão parcial de H2 provoca uma mudança na via de reação
de descarbonilação por causa do efeito de inibição de H2 e CO na atividade de descarboxilação.
Os ácidos graxos insaturados podem ter uma a três duplas ligações e cada mol de ligação dupla é necessário um mol de H2 a ser saturado antes de prosseguir desoxigenação. Inicialmente
o hidrogênio é consumido para quebrar as duplas ligações das cadeias insaturadas dos ácidos graxos dos triacilgliceróis. A concentração de CO2 aumenta quando a concentração de H2 atinge
valores menores que 0,5%, o que indica que a maioria das duplas ligações foram saturadas e, então inicia-se o processo de descarboxilação ou hidrodesoxigenação. Como descrito acima, a falta de H2 indica que não foi capaz saturar completamente as ligações duplas no ácido graxo
insaturado.
Teoricamente, a pressão parcial de H2 não deve prejudicar as atividades da
descarboxilação por causa da estequiometria da reação. No entanto, o efeito de H2, na conversão
de ácidos graxos não pode ser excluído em ambientes com baixa concentração de H2 devido à
desidrogenação de parafinas (Sebos et al., 2009). Por outro lado, em um ambiente rico em H2,
é provável que olefinas produzidas através da descarboxilação de ácidos graxos são ainda hidrogenadas a n-alcanos. Estes n-alcanos também podem ser obtidos como produtos de descarbonilação.
Em todos os casos, as reações prosseguem através do mecanismo de HDO/HDC. Os principais produtos reacionais foram n-alcanos com cadeias de carbono na gama de C13 a C18. Sabe-se que os alcanos de cadeia mais longa (isto é, C16 a C18) podem ser quebrados com êxito a alcanos líquido mais leves com a cadeia carbônica contendo 15 ou menos carbono sobre catalisadores de hidrocraqueamento como os zeólitos (KUBIČKA e TUKAČ, 2013). De acordo com Srifa e colaboradores (2014), o incremento da razão de hidrogênio/óleo levou à formação de alcanos principalmente líquidos. Na proporção menor estudada por esses autores, foram produzidos apenas alcanos sólidos. Esses compostos podem, contudo, ser convertido em alcanos C5 a C15 por hidrocraqueamento com catalisadores de zeólito.
Bezergianni et al. (2011) avaliaram três razões de H2/óleo variando entre 543 e 890
Nm3/m3. A conversão máxima observada foi de 72,90% obtidos com a menor proporção de H2/óleo. Os resultados revelaram que a eficiência da conversão diminui com o aumento da razão
de H2/óleo, que é esperado como o aumento da proporção favorece o craqueamento indesejado
e as reações concorrentes de craqueamento desejáveis e hidrogenação são prejudicadas. De modo semelhante à conversão, a seletividade do bicombustível não é favorecida pelo aumento da proporção, pois as reações de craqueamento aumentam.
A conversão de ácidos graxos foi ligeiramente reduzida com o aumento da razão molar de H2/ácido graxo, estudo realizado por Wang et al. (2010a). No entanto, as razões mais
elevadas proporcionaram aumento na produção de n-alcanos de frações mais leves. A função de H2 poderia ser descrita como facilitador da descarboxilação. Para maximizar o rendimento
de certa fração de n-alcanos, uma razão molar H2/ácido graxo adequado deve ser selecionada.
Além disso, sabe-se que quanto maior a temperatura da reação, maior a possibilidade de craqueamento, logo, é necessária uma maior proporção de H2/material oleoso.
Razões de H2/óleo entre 500 NmL/mL e 1000 NmL/mL foram estudados por Yang et al. (2013). Os rendimentos de parafinas C15-18, bem como os rendimentos C3-11 não foram afetados pelas proporções H2/óleo, segundo os autores. Embora o hidrogênio fosse necessário
na desoxigenação, o seu excesso não alterou os produtos obtidos dessas reações.
Portanto, este estudo indica uma razão molar de 2,5 de H2/óleo vegetal, na promoção da
melhor seletividade para produtos semelhantes ao diesel (a seletividade combinada de hidrocarbonetos saturados e insaturados de cadeia carbônica entre C13-C18).