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O interesse intenso em combustíveis renováveis totalmente compatíveis com os atuais combustíveis automotivos, bem como o motor de combustão moderno resultou em rápido desenvolvimento e comercialização de várias tecnologias de desoxigenação por diversas empresas. Em princípio, podem ser divididas em duas categorias principais, unidades sustentáveis e unidades de coprocessamento.

As primeiras processam óleos vegetais puros (triacilgliceróis) sendo o produto o diesel renovável, que pode então ser utilizado na mistura com o diesel mineral. Devido a isomerização, o diesel renovável é isento de sulfurados e aromáticos, superando as propriedades do diesel convencional. Por outro lado, a tecnologia de coprocessamento refere-se ao hidrotratamento de misturas contendo frações médias da destilação do petróleo e óleos vegetais. O produto é uma mistura de diesel renovável e diesel convencional. Do ponto de vista econômico, as unidades sustentáveis demandam um investimento maior, enquanto que as unidades de coprocessamento, requerem custos menores para adaptar as unidades de refinaria existentes para operar de forma eficiente com a nova matéria prima. Enquanto as unidades autônomas são flexíveis ao tipo e qualidade da matéria prima, o produto obtido pode ter suas propriedades facilmente ajustadas, no entanto nas unidades de coprocessamento a flexibilidade é menor, pois deve ocorrer o processo de hidrodessulfurização (HDS). Este processo tem objetivo de diminuir a concentração de enxofre no diesel a valores menores que 10 ppm, porém acarreta na diminuição das propriedades da qualidade do produto final em baixas temperaturas.

1.5.1. Tecnologias de desoxigenação sustentáveis

As mais avançadas tecnologias autossuficientes de desoxigenação incluem os processos NExBTL realizado pela Neste Oil e Ecofining pela UOP e ENI.

O processo NExBTL consiste em três fases essenciais: pré-tratamento da matéria prima, hidrotratamento e isomerização, que não foi representada na Figura 43. O pré-tratamento é responsável por remover os contaminantes das matérias primas que possam afetar o desempenho do catalisador, sendo uma etapa indispensável. Os contaminantes típicos que são removidos no NExBTL incluem fósforo e metais (Ca, Mg). Durante o pré-tratamento, ocorre a degomagem, que consistir na adição de H3PO4, a neutralização por NaOH e a lavagem por água

desmineralizada. O óleo refinado (pré-tratado) alimenta a unidade de hidrotratamento em que ocorre a desoxigenação. O catalisador utilizado é NiMo sulfuretado ou CoMo.

Figura 43- Esquema do processo NexBTL. Fonte: Adaptado de NESTE OIL, 2015.

Os produtos finais da desoxigenação, os n-alcanos, são isomerizados para obter uma mistura de iso-alcanos que têm propriedades melhores a frio que os n-alcanos originais. Sem esta modificação, o diesel renovável não seria apropriado para uso em motores a temperaturas baixas.

A empresa Neste Oil foi pioneira na tecnologia de produção de diesel renovável, e atualmente, possui quatro unidades com capacidade total de mais de 2 milhões de toneladas por ano. Sendo que a meta para o fim de 2015 de 2,3 milhões toneladas 2015 e 2,6 milhões de toneladas até 2017 (NESTE OIL, 2015).

O processo NExBTL opera com diversos tipos de matéria prima, as mais utilizadas são: o óleo de palma bruto (<50%); resíduos de gordura animal, ácidos graxos de óleo de palma refinado e estearina (40%); e outros óleos vegetais, como a colza, a soja e óleo de camelina (10%).

UOP Honeywell Co. desenvolveu em conjunto com a Eni um processo chamado Ecofining (UOP, 2015). As matérias primas utilizadas são óleos naturais de segunda geração não alimentares, como camelina, pinhão manso, óleos de algas, óleos e gorduras de baixo custo, incluindo sebo e gordura amarela. A desvantagem é a alta concentração de contaminantes e, consequentemente exige um pré-processamento mais rigoroso. O processo UOP/Eni Ecofining baseia-se no hidrotratamento de triacilgliceróis juntamente com os ácidos graxos livres, o que resulta na desoxigenação através da hidrodesoxigenação e descarboxilação (KALNES et al., 2007). Após o passo de hidrotratamento, um processo de isomerização é realizado para produzir uma isoparafina para se obter um combustível com boas propriedades de fluxo a frio. O processo Ecofining pode ter duas configurações, conforme a Figura 44, um sistema constituído

por dois reatores (um reator de HDO e um reator de hidroisomerização) ou um único reator com um HDO e hidroisomerização. Um separador é colocado após o reator para remoção da água. Sistema de reatores Separador Removedor de ácido Hidrogênio (2 - 3,5%) CO2 Água Alimentação Destilador Diesel verde (88-98 %vol.) Nafta (1-10%vol.) Propano e leves

Figura 44- Esquema do processo Ecofining. Fonte: UOP, 2015.

Kalnes et al. (2008) sugerem que o sistema inclua dois reatores. Sendo que no primeiro, a matéria prima é completamente desoxigenada aos produtos leves (água, hidrocarbonetos leves e dióxido de carbono) e são imediatamente separados no reator de pressão. A mistura de n- alcanos, o principal produto, é então misturado com hidrogênio e introduzido em um reator de hidroisomerização resultando no diesel rico em cadeia ramificada. Desta forma, o diesel tem propriedades de escoamento a frio adequadas e ambos os passos da reação (desoxigenação e isomerização) são mantidos em seletividade máxima. Segundo Kalnes et al. (2008), o hidrogênio necessário pode ser obtido, por exemplo, por meio de vapor de reformação de uma quantidade de hidrocarbonetos leves.

Além das tecnologias da NExBTL e Ecofining, existe uma outra técnica para o processo de desoxigenação, denominado de Vegan, que foi introduzido pela Axens. O princípio da tecnologia é semelhante às discutidas. Após o hidrotratamento, em que os óleos vegetais são completamente desoxigenados ocorre o segundo passo, que neste caso, não é chamado de isomerização, mas hidrocraqueamento. No entanto, o objetivo é o mesmo, converter n-alcanos em iso-alcanos, a fim de melhorar as propriedades a frio do produto final, o diesel renovável. No entanto, não foram encontradas informações se esse processo é usado comercialmente.

1.5.2. Tecnologias de desoxigenação em plantas de coprocessamento

Devido à aparente simplicidade e baixos investimentos necessários, a tecnologia de desoxigenação tem sido aplicada não apenas por empresas de refino, como Petrobras e

ConocoPhillips, mas também por fabricantes de catalisadores, principalmente Haldor Topsoe e Albemarle.

A Petrobras e o Centro de Pesquisas Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) desenvolveram o processo H-BIO, cujo o esquema está representado na Figura 45. Segundo Costa (2007), o processo é um tratamento catalítico dos componentes da mistura do diesel, tais como diesel, óleo leve de craqueamento catalítico de fluidos (FCC), gasóleo de coque, e óleos vegetais, em um reator de hidrotratamento sob temperatura e pressão de hidrogênio controlada. Triacilgliceróis são convertidos em hidrocarbonetos lineares com rendimentos elevados (pelo menos 95% (v/v) em diesel. Este possui boa qualidade, principalmente pelo aumento do número de cetano e redução da densidade e concentração de enxofre.

Destilador atmosférico Craqueamento Petróleo Reator HDT (existente) Destilador a vácuo Coqueamento retardado

Óleo vegetal Frações de diesel não tratadas Diesel de coque Gasóleo Diesel de destilação Resíduo do vácuo Resíduo atmosférico

Figura 45 -Esquema do processo H-Bio.

A execução deste projeto foi suspensa em 2008 devido à elevação dos preços do óleo de soja, que seria a matéria prima principal (KUBICKA e TUKAC, 2013). Nenhuma informação sobre o posicionamento da tecnologia e uso comercial foi divulgado desde a elevação dos preços do óleo de soja.

Haldor Topsoe, uma empresa fabricante de catalisadores dinamarquesa, desenvolveu uma nova tecnologia de hidrotratamento para produção de diesel renovável e bioquerosene através de óleos vegetais.

Tyson Foods e Syntroleum Corporation desenvolveram uma tecnologia para a produção de combustíveis sintéticos visando o diesel renovável através de hidrotratamento a partir de gorduras animais não alimentares (KUBICKA e TUKAC, 2013).

No processo de produção desenvolvido pela ConocoPhillips, o diesel renovável é produzido através de óleo vegetal usando equipamentos existentes na refinaria, e está sendo misturado e transportado junto ao petrodiesel.

Toyota Motor Corporation (TMC), Hino Motors e Nippon Oil Corporation (NOC) começaram um projeto com o objetivo de comercializar o chamando de biodiesel hidrogenado (BHD), a segunda geração de combustível diesel renovável produzida por hidrogenação de óleo vegetal. Nos seus estudos, Nippon Oil utilizaram temperaturas de reação variando entre 240°C a 360°C, com pressões de reação de 6 MPa e 10 MPa, e usam um catalisador comum de hidrodessulfurização. O combustível resultante é livre de enxofre, com um número de cetano de 101.

As possíveis dificuldades de implantação industrial do hidrotratamento ou hidrocraqueamento de matérias primas renováveis em quantidades significativas em unidades de coprocessamento (até 30%, como no caso de refinaria Preem, Suécia) foram discutidas por Egeberg et al. (2011). Os principais desafios identificados incluíram: o aumento da temperatura durante a reação (consequência do elevado teor de oxigênio das matérias primas e também pelas insaturações), corrosão (presença de ácidos graxos livres), o consumo de hidrogênio e seleção do catalisador.

2. Metodologia

Na primeira fase de construção do modelo de simulação foram definidos o escopo em termos de matérias primas e especificações do produto. Em seguida, foram listados os compostos químicos envolvidos no processo, e foram obtidas as propriedades termodinâmicas e dados de equilíbrio de fases e utilização/construção de modelos preditivos na ausência de dados experimentais. Além disso, foi feito um levantamento dos dados cinéticos de todas as reações envolvidas nos processos estudados.

Posteriormente, foi proposto o modelo de simulação do processo de obtenção do diesel renovável através de óleos vegetais por desoxigenação. Este foi construído baseado em informações de plantas industriais existentes e dados de trabalhos obtidos na literatura. A avaliação do modelo foi realizada considerando as operações unitárias envolvidas e as especificações das variáveis do processo, principalmente as condições operacionais do reator. O simulador de processo utilizado para a construção do diagrama de fluxo de processo e obtenção dos balanços de massa e energia foi o Aspen Plus versão 8.

A definição, obtenção e a estimativa das propriedades termodinâmicas para os compostos presentes no processo foram descritos no primeiro capítulo deste trabalho. Os modelos de coeficiente de atividade foram obtidos da equação de estado de Redlich-Kwong- Soave (PSRK).

As vias das reações da desoxigenação dos óleos vegetais (triacilgliceróis) foram utilizadas conforme ilustrado na Figura 35. Ou seja, os triacilgliceróis são saturados sob uma pressão de hidrogênio e convertidos em ácidos graxos livres e propano. Hidrocarbonetos de cadeia longa, água, monóxido de carbono e dióxido de carbono são formados por três reações simultâneas: descarboxilação, descarbonilação e hidrodesoxigenação.

Quatro óleos vegetais, óleo de soja, óleo de palma, óleo de girassol e óleo de polpa de macaúba, foram utilizados como potenciais matérias primas. Cada óleo tem composição diferente em triacilgliceróis, que determinam o comprimento da cadeia do hidrocarboneto obtido após o processo. Simultaneamente à formação de hidrocarbonetos por hidrocraqueamento pode produzir hidrocarbonetos menores e uma pequena quantidade de isômeros.

Portanto, neste trabalho, o processo de desoxigenação desses óleos vegetais consistiu em duas etapas principais, a reação e a separação. Ressalta-se que uma etapa anterior de pré- tratamento seria necessária para remoção dos contaminantes e outras impurezas da matéria prima, em particular, os metais que podem desativar o catalisador. Porém, neste trabalho, considerou-se que os óleos utilizados como matéria prima eram isentos de contaminantes. No reator, alcanos são formados por reação catalítica com o óleo vegetal. As reações podem acontecer em um único reator semi-batelada. A composição e qualidade do produto final podem ser controladas através do ajuste das condições de processo. A mistura de combustíveis obtida é separada no refino. O hidrogênio alimentado é recuperado na etapa de separação.

2.1. Especificação das variáveis de processo