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Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são poluentes orgânicos de importância ambiental e interesse toxicológico, e são encontrados no ambiente aquático como resultado de uma mistura de compostos oriundos de diferentes fontes, de origem natural ou antropogênica. O seu transporte se dá principalmente sob via aérea, o qual se associa ao material particulado fino, permitindo sua ampla distribuição. Uma vez emitidos na atmosfera, esses poluentes podem ser depositados sob a forma seca (vapor ou particulada) ou úmida (precipitação sob a forma dissolvida ou particulada) em sistemas aquáticos e terrestres (Garban et al., 2002; Rose & Rippey, 2002). Ou ainda, seu aporte pode ocorrer através de descartes diretos, como por exemplo, os efluentes municipais e industriais.

3.4.1. Fontes antropogênicas

HPA de fontes antropogênicas podem ser introduzidos no ambiente por processos de origem pirolítica e petrogênica.

3.4.1.1. Fontes pirolíticas

HPA de origem pirolítica estão associados principalmente à combustão incompleta de matéria orgânica (Neff, 2000; Soclo; Garrigues; Ewald, 2000; Wu et al., 2001; Sogri, 2007; Pietzsch; Patchineelam, Torres, 2010) sob condições de elevada temperatura, baixa pressão e curto tempo de formação. O padrão de distribuição dos HPA oriundos de fontes pirolíticas se caracteriza pela predominância de compostos parentais não substituídos (Page et al., 1999; Wang; Fingas; Page, 1999; Readman et al., 2002; Yunker et al., 2002) e pela alta concentração de HPA de alto peso molecular, de 4 e 5 anéis aromáticos (Page et al., 1999; Wang; Fingas; Page, 1999; Tam et al., 2001).

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos de origem pirolítica são emitidos por fontes que podem estar divididas em duas categorias: estacionárias e móveis. As fontes estacionárias incluem fontes industriais (craqueamento catalítico de petróleo, produção de coque, produção de asfalto, fusão de alumínio, sinterização de aço e ferro), geração de calor e energia (caldeiras comerciais e industriais, queima de carvão e óleo, queima

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de madeira e turfa), aquecimento residencial (fornos, lareiras, fornalhas (madeira e carvão), queima de gás), incineração e queimadas (incineradores municipais e industriais, refugo de combustão, queimadas de florestas e agriculturas). As fontes móveis incluem automóveis (gasolina e diesel), aviões e tráfego marinho. Em todos os processos a matéria orgânica é queimada ou fortemente aquecida, resultando na emissão de HPA (Bjørseth, 1985).

De acordo com Harvey (1991), as principais fontes de HPA na atmosfera são combustão de combustíveis fósseis em temperaturas elevadas, queima de resíduo, e forno de coque. Emissões dessas fontes são as maiores contribuidoras para contaminação do ambiente urbano.

3.4.1.2. Fontes petrogênicas

HPA de origem petrogênica estão associados ao petróleo, incluindo óleo cru e seus produtos refinados (Page et al., 1999) e são gerados devido a aromatização a longo- prazo de precursores naturais, em condições de baixa temperatura relativa, sobre escalas geológicas de tempo (Page et al., 1999; Wang; Fingas; Page, 1999; Soclo; Garrigues; Ewald, 2000; Tam et al., 2001; Wu et al., 2001). Essencialmente, este processo influencia a composição primária de compostos parentais e alquilados, onde, em geral, os grupos alquilados de 2 e 3 carbonos são mais abundantes que o HPA parental (Page et al., 1999; Wang; Fingas; Page, 1999; Tam et al., 2001; Yunker et al., 2002; Stout et al., 2002).

Dentre os principais aportes de HPA de origem petrogênica para o ambiente encontram-se os efluentes industriais e esgotos urbanos, drenagem fluvial, derrames acidentais de óleo envolvendo operações de abastecimento e lavagem de tanques de caminhões e navios petroleiros, produção de petróleo no mar e em terra (vazamentos de óleo produzido), drenagem de material presente nas estruturas das plataformas, água de produção, lama e cascalho decorrentes da perfuração, transporte, estocagem e refino de petróleo (Le Dréau et al., 1997; Stout; Uhler; Mccarthy, 2001; Zakaria; Okuda; Takada, 2001; Readman et al., 2002).

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3.4.2. Fontes naturais

As fontes naturais de HPA no ambiente estão relacionadas com processos diagenéticos e biogênicos.

3.4.2.1. Fontes diagênicas

Processos diagênicos formam HPA através de precursores biogênicos (Pietzsch; Patchineelam; Torres, 2010). As transformações diagenéticas de determinadas classes de compostos orgânicos em solos e sedimentos com condições anóxicas contribuem para a formação de HPA específico no meio ambiente. Por exemplo, a formação de perileno em sedimentos marinhos anóxicos pode ocorrer através de processos diagenéticos de precursores terrestres tais como plantas e diatomáceas (Neff, 2002 apud Meniconi, 2007).

3.4.2.2. Fontes biogênicas

As fontes biogênicas referem-se aos HPA puramente produzidos por bactérias, fungos, plantas ou animais. Acredita-se que a síntese biogênica de HPA seja uma fonte considerável em áreas remotas ou isoladas de fontes antropogênicas de contaminação. Apesar de poucos dados com relação às regiões temperadas, as regiões tropicais, em especial, parecem obter misturas distintas de HPA, as quais compostos de baixo peso molecular como naftaleno, fenantreno e perileno são dominantes, sendo considerados importantes indicadores de síntese natural de HPA, enquanto aqueles de alto peso molecular são quase ausentes (Wilcke et al., 2003; Krauss et al., 2005).

A presença de HPA como naftaleno e fenantreno em ambientes tropicais é controversa, tendo em vista suas características voláteis e de fácil degradação ambiental quando comparados com os HPA de maior peso molecular. Esse paradoxo fortalece a hipótese de que esses compostos podem ser de fontes biogênicas (Wilcke et al., 2000).

Chen et al. (1998) e Wilcke et al. (2000) detectaram elevadas concentrações de naftaleno em ninhos de cupins da espécie Coptotermes formosanus. Os indivíduos dessa espécie exalam naftaleno que age como composto sinalizador. De acordo com Wright et al. (2000), a presença de naftaleno em cupinzeiros inibe o crescimento de fungos patógenos (Metarhizium anisopliae), sugerindo que esse composto pode fazer parte do

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sistema de defesa dos cupins. Altas concentrações de naftaleno também foram encontradas em cupinzeiros do gênero Nasutitermes sp. (Wilcke et al., 2000).

Muscodor vitigenus foi decrito por Daisy et al. (2002), como único fungo endofítico isolado do cipó Paullina paullinioides na Amazônia Peruana, capaz de produzir naftaleno em quantidades suficientes para causar modificações em comportamentos de insetos, atuando como um repelente. Desde modo, o endófito tem a capacidade de defender de competidores em ambiente natural, assistindo não somente o hospedeiro, mas sua própria sobrevivência.

A produção biológica de naftaleno é também evidenciada por Azuma et al. (1996) ao encontrar esse composto em extratos de flores e no gineceu de cinco taxa de Magnolia. A presença de naftaleno tem como principal função proteger os tecidos das flores contra a mastigação por insetos. Jürgens; Webber; Gottsberger (2000) também encontrou naftaleno em aromas de flores de diferentes espécies de Annonaceae da floresta Amazônica.

O perileno é produzido por microorganismos em sedimentos marinho e solos dentro de condições anaeróbicas (Krauss et al., 2005). As diatomáceas têm sido apontadas como prováveis precursores marinhos para o perileno em ambientes marinhos e lacustres. No entanto, as fontes naturais de perileno podem incluir organismos terrestres e está freqüentemente associado à erosão fluvial em sedimentos estuarinos (Readman et al., 2002). Um ambiente favorável para a formação e/ou preservação de perileno é encontrado em regiões aquáticas com alta produtividade biológica como os estuários ou lagos (Wang et al., 2009).

Wilcke et al. (2003) estudou os padrões de HPA em diferentes zonas ecológicas no Brasil e percebeu que as concentrações de perileno no solo decresce quando se aumenta a distância de ninhos de cupins ricos em perileno, confirmando que os cupinzeiros podem ser a fonte de HPA em solos tropicais. As concentrações de naftaleno em madeira foram altas indicando que planta também produz naftaleno. Enquanto que fenantreno foi abundante em todos os materiais (madeira, cupinzeiro e solo) sugerindo uma fonte ainda desconhecida em ambiente tropical. Wilcke et al. (2003) registra que a combustão de combustíveis fósseis não é a maior fonte de HPA em solos tropicais, e sim processos biológicos e a queima da vegetação.

Acredita-se que fontes biológicas podem estar relacionadas principalmente com a síntese de metabólitos secundários, agindo aparentemente como uma estratégia de

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Biomas brasileiros como a Amazônia, Cerrado, Caatinga, Pantanal e florestas de Mata Atlântica, apresentam evidências de fontes naturais de HPA, observando-se uma maior concentração de fenantreno em relação aos demais HPA em solos de florestas de Mata Atlântica. Acredita-se que as características de paisagens para diferentes biomas possam modificar os padrões de HPA encontrados. Características essas muitas vezes influenciadas por fatores como temperatura, precipitação, radiação solar e umidade (Wilcke et al., 2003).