Kinolonlar

Na figura 29 são comparados os voltamogramas obtidos com 5 ciclos de crescimento do elétrodo C(gr)/PANI com diferentes limites do potencial anódico de varrimento. O estudo do comportamento eletroquímico foi efetuado com uma solução aquosa de sulfato de sódio a pH 1.

0,8V- azul 0,85V- verde 0,9V - preto

A

_C

_B

Figura 29: Comparação do comportamento voltamétrico redox dos elétrodos de C(gr) modificado com PANI

em solução aquosa de 0,2M Na2SO4 a diferentes potenciais de viragem (0,8V, 0,85V e 0,9V) com uma

velocidade de varrimento de 20 mV/s.

Com uma caraterística comum dos vários elétrodos modificados, para um valor de potencial anódico de viragem do voltamograma cíclico, durante a eletrossíntese de 0,8V, observa-se um voltamograma caraterístico da PANI relativamente bem definido, com dois pares redox prevalecentes (A e B), correspondentes às conversões redox leucoesmeraldina/esmeraldina e esmeraldina/pernigranilina (esquema 6) e um par redox adicional (C) entre eles [18,19]. Este par redox com o aumento do limite do potencial anódico torna-se mais proeminente enquanto os restantes perdem a sua definição.

Par redox A

Par redox B

Esquema 6: Conversões redox da PANI (Adaptado da referência 18).

O par redox C pode ser atribuído aos anéis quinóides da estrutura da PANI, representando a transformação de benzoquinona a hidroquinona, como ilustrado no esquema 7 [18-21]. Pode-se considerar que os melhores filmes foram obtidos com o menor potencial de viragem, porque a intensidade da corrente do segundo par redox (C) é menos intensa em comparação com os outros.

Os potenciais picos dos pares redox apresentados na tabela 5, indicam que o terceiro par redox não foi afetado significativamente, enquanto o primeiro par o foi. Uma vez que este na oxidação desvia-se para valores menos positivos, com a diminuição do potencial de viragem.

Segundo a literatura, o potencial do primeiro e terceiro par redox obtidos com o mesmo elétrodo de referência, correspondem aos valores 0,17V e 0,76V [22] respetivamente. Valores estes, que se assemelham aos obtidos experimentalmente.

Tabela 5: Dados eletroquímicos para a voltametria do filme de PANI em solução aquosa de 0,2M Na2SO4

sobre o elétrodo de C(gr) a diferentes potenciais anódicos.

As cargas de oxidação dos diversos filmes de PANI foram comparadas, para compreender se a alteração na relevância dos picos também afeta as cargas envolvidas no processo redox. Os valores da carga encontram-se descritos na tabela 6. Através dos dados obtidos, verificou-se que nos potenciais de limite anódico, 0,85V e 0,9V, estão envolvidas uma maior quantidade de carga. Este facto, provavelmente, deveu-se às cargas que antes estavam envolvidas em determinados processos redox, passaram a estar envolvidas noutros, possivelmente na sobreoxidação do polímero.

Tabela 6: Cargas de oxidação do elétrodo de C(gr)/PANI a diferentes potenciais de limite anódico.

C(gr)/PANI Carga (C cm-2₎

0,8V 9,0

0,85V 11,8

0,9V 10,5

Grafite / PANI

1º Par redox 2º Par redox 3º Par redox

Epox / mV Epred / mV Epox / mV Epred / mV Epox / mV Epred / mV

C(gr)

Ev = 0,8V 213,60 -69,80 426,81 369,60 749,20 645,22

Ev =0,85V 223,99 -38,61 471,01 343,61 746,60 632,20

O comportamento do elétrodo de C(gr)/MPS/PANI, com 5 ciclos de crescimento e com diferente limite anódico de potencial foi estudado, como ilustra a figura 30a. Comparando os filmes de PANI obtidos, verificou-se que com o aumento do potencial anódico, o segundo par redox torna-se mais acentuado que o primeiro e o terceiro picos redox caraterísticos do polímero.

0,8V- verde 0,9V - azul a 0,8v - azul 0,9v - verde b

Figura 30: Comportamento voltamétrico redox dos elétrodos (a) C(gr)/MPS/PANI (5 ciclos) e (b) C(gr)/4-

ATP/PANI (5 ciclos) em solução aquosa de Na2SO4 0,2M a pH 1 com diferente potencial de limite anódico a

20 mV/s como velocidade de varrimento.

A diferença entre os filmes evidenciada pela voltametria cíclica deve-se, provavelmente, à formação de cadeias menos regulares, a par da sobreoxidação do polímero, visto que as condições de síntese foram bastante intensas. Neste caso, um maior potencial anódico, fez com que o polímero sofresse reações secundárias, levando à perda da eletroatividade. Esta ocorrência é devido à oxidação/redução de um produto de degradação, provavelmente, resultante da cisão da cadeia por hidrólise dos grupos amino, para formar a benzoquinona [17,19,23].

O limite do potencial anódico de varrimento foi igualmente estudado no elétrodo C(gr)/4- ATP/PANI, com 5 ciclos de crescimento e diferente potencial de viragem (0,8 e 0,9V). Observando a figura 28b verifica-se que existe alguma diferença entre os voltamogramas, mas não muito significativa. Contudo, pode dizer-se que o melhor filme de PANI igualmente obtido com um menor potencial, neste caso 0,8V, tem o segundo par redox menos intenso, quando comparado com o par redox do filme crescido a um maior potencial de viragem do varrimento. Os valores dos potenciais de pico redox da PANI, obtidos experimentalmente, para cada um dos diferentes limites de potencial anódico, encontram-se descritos na tabela 7. Verifica-se que, de forma semelhante ao C(gr) /PANI, observa-se com o C(gr) /MPS/PANI e C(gr) / 4-ATP/ PANI.

Tabela 7: Dados eletroquímicos para a voltametria do filme de PANI em solução aquosa de 0,2M Na2SO4

sobre o elétrodo de C(gr) /SAM a diferentes potenciais anódicos.

De modo a concluir uma possível influência do substrato, sobre o qual polimeriza a PANI sobre a sua voltametria, compararam-se o comportamento voltamétrico dos elétrodos de C(gr) modificados com PANI, MPS/PANI e 4-ATP/PANI, como demonstra a figura 31. Analisando os voltamogramas verificaram-se diferenças pouco significativas no comportamento dos elétrodos, embora, o elétrodo C(gr)/4-ATP/PANI seja o elétrodo que difere mais dos restantes. No caso deste elétrodo, pode ocorrer um efeito derivado do rearranjo da molécula do automontado. Contudo, é de relembrar que a superfície dos elétrodos após o seu tratamento, não é idêntica, mas semelhante.

C (gr)/ PANI - azul C (g)/MPS/PANI - verde C (gr)/4-ATP/PANI - preto

Figura 31: Comparação do comportamento voltamétrico dos elétrodos de C(gr)/PANI e C(gr)/SAM/PANI em

solução aquosa de Na2SO4 0,2M a pH 1 com um potencial de viragem 0,8V e uma velocidade de varrimento

de 20 mV/s.

Grafite / SAM / PANI 1º Par redox 2º Par redox 3º Par redox

Epox / mV Epred / mV Epox / mV Epred /mV Epox / mV Epred / mV MPS Ev = 0,8V 203,20 -20,40 478,80 398,20 764,81 697,21 Ev = 0,9V 247,40 -20,40 497,01 356,60 744,01 655,61 4-ATP Ev = 0,8V 205,80 -38,61 481,40 377,41 754,40 660,81 Ev = 0,9V 234,39 -17,80 523,00 359,20 744,01 694,61

As cargas de oxidação dos três elétrodos foi determinada e os valores encontram-se apresentados na tabela 8. É notório que as cargas não são iguais em todos os substratos, o que indica a interação destes sobre os processos redox envolvidos na PANI.

Tabela 8: Cargas de oxidação dos elétrodos de C(gr)/PANI e C(gr)/SAM/PANI com 5 ciclos de crescimento.

Elétrodos Carga (C cm-2₎

C(gr)/PANI 9,0

C(gr)/MSP/PANI _7,9

C(gr)/4-ATP/PANI 8,1

Os dados eletroquímicos dos elétrodos C(gr)/PANI e C(gr)/SAM/PANI obtidos experimentalmente, encontram-se descritos na tabela 9. Como pode ser observado, os potenciais dos três elétrodos não diferenciam significativamente dos relatados na literatura [22].

Tabela 9: Dados eletroquímicos para a voltametria do filme de PANI em solução aquosa de Na2SO4 0,2M

sobre diferentes substratos com 5 ciclos de crescimento a 0,8V.

Grafite / SAM / PANI

1º Par redox 3º Par redox

Epox/mV ipox / µA Epred/mV ipred /µA Ep ox_/m

V ipox / µA Epred/mV ipred /µA

C(gr)/PANI 213,60 1202,61 -69,80 -578,82 764,81 724,18 640,02 -305,14

C(gr)/4ATP/PANI 205,80 905,5 -25,60 -397,46 754,40 155,52 660,81 -254,19

C(gr)/MPS/PANI 203,20 1166,59 -20,40 -507,21 767,41 647,79 697,21 -476,