Enteroinvaziv E. coli (EIEC)

1.1.3.1. Preparação das monocamadas automontadas

O processo de automontagem permite a produção de superfícies orgânicas, de camadas ultrafinas em diferentes substratos. A preparação das SAMs é efetuada através da imersão do substrato na solução correspondente, em geral, com concentrações na gama dos milimolar, durante um determinado período de tempo [4,23].

Na maioria dos casos, o etanol é usado como solvente, mas dependendo da solubilidade do organotiol podem ser usados outros, como a acetona, a água, o diclorometano, etc [23].

Comparando este método com o de Langmuir-Blodgett (L-B), desenvolvido há noventa anos atrás, e que consiste na transferência de camadas ultrafinas orgânicas a partir de superfícies de água para substratos sólidos, as SAMs apresentam uma fácil preparação, para além das moléculas correspondentes serem ligadas mais fortemente ao substrato. Por outro lado, os filmes L-B possuem a desvantagem de serem suscetíveis a contaminações. Para minimizar este fator, a preparação dos filmes era realizada em materiais extremamente limpos, para que os resultados fossem reprodutíveis.

Ainda que a maioria das monocamadas automontadas sejam preparadas a partir de soluções, existem outros métodos para formar monocamadas ultrafinas orgânicas.

A deposição por fase gasosa sob condições de ultravácuo, pode ser utilizada na formação de SAMs se a pressão de vapor dos respetivos organotióis for, suficientemente, elevada. Desse modo, a sua preparação não é efetuada por imersão do substrato em uma solução, mas pela exposição, do mesmo, aos vapores correspondentes. O tempo de exposição depende do composto organotiol a ser usado [23].

As monocamadas resultantes são, praticamente, indistinguíveis das preparadas em solução. Este método permite um controlo na produção do filme e na caraterização por meio de métodos de análise de superfície, como espetroscopia de infravermelho, difração de eletrões de baixa energia (LEED) e espetroscopia de foteletrões excitados por raios-X, entre outras. Contudo, este processo é mais dispendioso que o da solução [4,23].

1.1.3.2. Termodinâmica da formação dos defeitos das monocamadas

automontadas

A formação de estruturas altamente ordenadas em escala nanométrica, a partir de monocamadas automontadas envolve um conjunto de processos espontâneos, onde as moléculas organizam-se em arranjos regulares, para obter um valor mínimo de energia livre através da minimização de forças repulsivas e da maximização de forças atrativas. Na maioria dos casos, o arranjo das moléculas é controlado pela entalpia, podendo em algumas situações produzir arranjos ordenados. A organização destas estruturas é, desse modo, produzida por um processo termodinâmico e proveniente de menor energia livre, que pode ser resultado de forças intermoleculares fracas quer no processo de automontagem ou de organização do filme automontado.

A ocorrência de defeitos termodinâmicos pode ocorrer, intrínseca e extrinsecamente, nas monocamadas automontadas. Os defeitos intrínsecos (defeitos de equilíbrio) são definidos por um sistema de entropia e da energia livre de formação de defeitos. Os extrínsecos (defeitos de não equilíbrio) podem surgir devido a irregularidades na estrutura, contaminação, efeito do substrato, entre outros.

A termodinâmica do processo de automontagem tem por base a equação da energia livre de Gibbs:

ΔGSA= ΔHSA - TΔSSA (Equação 1)

pois na maioria dos casos, a força motriz termodinâmica associada á automontagem é proporcionada por fracas interações intermoleculares, sendo, no geral, da mesma ordem de grandeza que a entropia. O processo de automontagem é espontâneo se ΔGSA é negativo. O mesmo depende de ΔHSA que

representa a variação da entalpia do processo, sendo determinada pela energia potencial e forças intermoleculares, _{entre as entidades da SAM e por ΔS}SA que indica a variação da entropia associada

com a formação de um arranjo ordenado. Visto que a organização é, geralmente, acompanhada por uma diminuição da entropia, o termo entalpia deve ser negativo e maior que a entropia para a automontagem ser espontânea. Desse modo, pela equação, a automontagem irá tornar-se progressivamente menos provável, assim como T_ΔSSA se aproxima de ΔHSA e que o processo não

será espontâneo acima de uma temperatura crítica [37].

A estrutura de uma monocamada automontada apresenta uma concentração razoável de defeitos, como demonstra a equação de Gibbs. Nesse sentido, para qualquer sistema adquirir a configuração de uma energia livre mínima, deve haver energia térmica suficiente que permita o transporte de

massa das porções do sistema de automontagem. Deste modo, a obtenção de defeitos nas áreas macroscópicas é improvável. No entanto é provável existir irregularidades e defeitos.

A origem destes defeitos são múltiplas, mas cada defeito implica com um gasto energético, pois rompe o arranjo das moléculas que proporcionam um mínimo de energia livre dentro do filme.

A concentração de defeitos definida termodinamicamente, provém de um equilíbrio entre a entropia configuracional (é o número de formas de organizar as moléculas, enquanto mantém as propriedades características do sistema como a energia) e o custo de energia associado ao defeito. A termodinâmica dos defeitos em sistemas equilibrados é bem compreendida, sendo necessário distinguir a energia livre, que define o processo de automontagem, da energia livre de formação dos defeitos.

A energia livre correspondente à formação de um defeito é dada pela seguinte equação:

ΔGDF = ΔHDF– TΔSDF (Equação 2)

A entalpia representa o gasto de energia associado ao rompimento padrão, isto é, o arranjo molecular e pode ser considerada como uma região, onde não ocorre um arranjo ideal, pois não há redução do valor da entalpia [37].

A entalpia da formação de defeitos encontra-se, parcialmente, relacionada com a diferença de entalpia entre dois arranjos estruturais e pode ser menor que as forças intermoleculares existentes entre as moléculas. Assim, se a diferença de dois arranjos estruturais for pequena, uma concentração de defeitos pode ocorrer comparativamente com um arranjo, onde a diferença de entalpia é maior.

A energia de entalpia gasta na criação de um defeito, não é apenas determinada pelas diferenças no arranjo estrutural, mas também pela energia da deformação, devido às forças de atração e compressão associadas com a inserção do defeito, assim como efeitos interfaciais resultantes de interações intermoleculares nas zonas em torno do defeito.

A variação da entropia representa a alteração entre o arranjo estrutural perfeito e o com defeito. Assim, a entropia configuracional aumenta na presença de defeitos pontuais e, consequentemente, a energia livre do sistema diminui.

Se a energia livre de Gibbs for negativa, existirá uma quantidade finita de defeitos no sistema, dados por:

N/N0= exp (-Eact/RT) (Equação 3)

ΔEact é a energia de ativação da formação de defeitos e representa a diferença de energia entre o

estado inicial completamente organizado e um estado de transição para a estrutura com defeitos. N é o número de defeitos de uma matriz de frações de automontagem (N0).

Na formação de defeitos a uma baixa concentração, a entropia é conduzida até uma concentração crítica de defeitos que permite a ativação da energia para compensar a entropia. O mínimo de energia livre, pode ser indicador de uma quantidade de defeitos de equilíbrio. Assim, elevados valores de ativação de energia e baixa temperatura, fazem com que a força motriz termodinâmica não leve à formação de defeitos.

Por outro lado, os defeitos de não equilíbrio resultam de erros padrão, como defeitos na superfície, impurezas, entre outros e podem ser eliminados através do fornecimento de energia térmica que permite obter as configurações ideias. Contudo, a distinção entre defeitos de equilíbrio e de não equilíbrio pode não ser evidente [37].