Kimyasal Püskürtme Tekniği

Nanometre boyutlarındaki ince filmlerin hazırlanması, bilimin ve teknolojinin elektronik, optik, uzay bilimleri, savunma ve diğer endüstriler gibi pek çok alanındaki kullanım potansiyelinden dolayı oldukça önemlidir.

İnce filmlerin hazırlanmasında iyon saçtırma, termal buharlaştırma, vakumda depolama, kimyasal buhar çöktürme, kimyasal banyo çöktürme, sol-gel gibi fiziksel ve kimyasal yöntemler mevcuttur (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999). Ekonomik ve basit oluşu, geniş alanlara (~cm²) film üretimi sağlaması, istenilen katkı miktarının eklenebilmesinden dolayı kimyasal püskürtme tekniği polikristal yarıiletken film üretimi için uygun bir yöntemdir (Godbole, et al.,2009; Perednis and Gauckler, 2005).

Bu metot istenen kalınlıklarda hemen hemen homojen ve düzgün yüzeyli filmlerin hazırlanmasına uygundur. Son yıllarda pek çok araştırmacı nanoparçacıkların hazırlanması için bu yöntemi kullanmaktadır. Bu araştırmacılar basınç, taşıyıcı gaz akış hızı, morfoloji ve kristalleşme gibi özellikler üzerinde durmuşlardır. Kimyasal püskürtme tekniğinde hava basıncı, depolama oranı, taban sıcaklığı, taban-püskürtme başlığı arası mesafe, üretimden sonra soğutma zamanı filmlerin fiziksel, yapısal ve

yüzeysel özelliklerini etkilemektedir. Film özellikleri sadece bu parametrelere değil ayrıca kalınlık, yüzey durumları, morfoloji, anyon katyon oranı, püskürtme oranı, taşıyıcı gaz ve damlacık boyutu (kullanılan atomizere bağlı) gibi parametrelere bağlıdır.

Filmlerin kalınlıkları; püskürtme başlığı ve taban arası mesafe, taban sıcaklığı, başlangıç çözeltisinin konsantrasyonu ve püskürtülen başlangıç çözeltisinin miktarına bağlıdır (Patil, 1999).

Kimyasal püskürtme yöntemi ile ince film üretimi kırk yıldan fazladır yapılmaktadırlar. Geniş alanlarda bu tekniğin iyi üretimi, ekonomikliği ve basitliğinden dolayı soy metal ince filmlerin, metal oksitlerin, spinel oksitlerin, kalkojenitlerin ve süperiletken bileşiklerin üretiminde çok etkin bir yöntem olmuştur (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999). II-VI ve V-VI grup kalkojenit yarıiletken bileşikler lazer diyotların sıcaklık kontrolünde, optik kayıt sistemlerinde, elektrokimyasal cihazlarda, gerilme göstergelerinde ve termoelektrik cihazlarda uygulama alanı bulmaktadırlar. Bu ince filmler fotoelektrokimyasal hücrelerde, güneş seçici ve dekoratif kaplamalarda, opto-elektronik cihazlar ve termoelektrik soğutucularda potansiyel uygulamalarından dolayı büyük teknolojik öneme sahiptirler (Patil, 1999). Kimyasal püskürtme tekniğinin basit ve ekonomik oluşunun yanında başka avantajları da vardır. Bunlar;

1. Püskürtme çözeltisine farklı elementler katıp katkılı film üretimine izin vermesi,

2. Yüksek kaliteli hedefler ya da tabanlar ve vakum gerektirmeyişi ( Bu özellik endüstriyel çalışmalar için avantajdır),

3. Püskürtme parametreleri değiştirilerek depolama miktarı ve filmlerin kalınlığının kolayca kontrol edilebilir olması,

4. Uygun sıcaklıklarda (200-500^oC) az dayanımlı malzemeler üzerine film üretilebilmesi,

5. Rf magnetron saçtırma gibi yüksek güç gerektiren metotların aksine yerel ısınmalara izin vermemesi,

6. Püskürtme esnasında püskürtme çözeltisinin kompozisyonunun değiştirilmesiyle tabakalı filmler üretilebilmesidir (Patil, 1999).

Metal ve tek kristal ince filmlerin elde edilememesi bu tekniğin dezavantajlarından biridir ( Akyuz, et al., 2000).

Tipik bir kimyasal püskürtme sistemi; püskürtme başlığı, başlangıç çözeltisi, taban ısıtıcısı, sıcaklık kontrolörü, flowmetre, hava kompresörü ve kontrol paneli içerir.

Bu teknikte atomizerler hava püskürtmeli, ultrasonik ve elektrostatik olabilir (Patil, 1999; Perednis and Gauckler 2005; Adachi, et al., 2004).

Başlangıç çözeltisi ve taşıyıcı gazın akış hızını ölçmek için sıvı ve gaz akış hızı ölçerler kullanılır. Bu teknikte durgun ya da lineer hareketli püskürtme başlıkları ile düşey ya da eğik püskürtme sistemleri sıklıkla kullanılmaktadır. Püskürtme başlığı, taban ya da her ikisi gibi hareketli parçalarla daha homojen kalınlıklı film üretimi sağlamak üzerine çalışmalar yapılmaktadır. Bazen sistemin kurulumu hareketli bir masaya yapılır ve adımlı motorlar kullanılarak taban karşıdan karşıya taranır.

Film üretimi; düşen parçacıkların oluşum süreci, reaksiyonlar ve çözücü buharlaşmasına bağlıdır. En ideal üretim koşulu damlacıklar tabana varmadan çok kısa süre önce çözücünün buharlaşmasıdır (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999).

Bu çalışmada Cd1-xMnxS (0≤x≤0,9) ince filmlerin üretimi için Ultrasonik Kimyasal Püskürtme (UKP) tekniği kullanılmıştır. UKP tekniğine ait şematik diyagram Şekil 2.1’de verilmektedir.

Şekil 2.1 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin şematik gösterimi.

Bu şematik diyagramda; (1) püskürtme odacığı, (2) ultrasonik püskürtme başlığı,

(3) hareketli tava, (4) cam tabanlar, (5) gömme rezistanslı bronz blok (~5000-6000 Watt), (6) hareketli taban, (7) osilatör, (8) 1. termoçift, (9) 2. termoçift,

(10) akış hızı ölçer, (11) çözelti kabı, (12) ısıtıcılı-manyetik karıştırıcı, (13) yüzey sıcaklık göstergesi, (14) gömme rezistanslı bronz bloğun ısı kontrol edici düzeneği, (15) masa, (16) sıkıştırılmış hava deposu, (17) fan, (18) osilatör kablosu, (19) çözelti akış hortumu, (20) hava hortumu, (21) kontrol paneli (22) su kabı (23) N2 tüpünü göstermektedir. Ultrasonik Kimyasal Püskürtme sistemine ait fotoğraf ise Şekil 2.2’ de verilmektedir.

Şekil 2.2 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin fotoğrafı.

Ultrasonik kimyasal püskürtme tekniğinde deneysel sistemin ana kısmı kapalı bir oda halinde olan püskürtme odacığıdır. Bu püskürtme odası 1x1x1 m³ boyutlarında paslanmaz çelikten yapılmış, çift cidarlı ve masa üzerine sabitlenmiştir. Sistem içerisindeki tavandan kontrol edilebilen sürgülü kap yardımıyla gerektiğinde püskürtme işlemi kısa süreli olarak kesilebilmektedir. Film üretiminin yapıldığı cam tabanları ısıtmak için kullanılan bronz blok sürgülü bir tabla üzerine yerleştirilmiştir. Bu sayede cam tabanlar blok üzerine kolayca yerleştirilebilmektedir. Taban sıcaklığını sağlamak için kullanılan yaklaşık 5 kW gücünde elektrik ısıtıcı kullanılmaktadır. Film üretiminde taban olarak kullanılan payreks camların yüzey sıcaklığı demir-konstantan termoçift ile ölçülmektedir. Cam tabanlar ile termoçift arasındaki termal etki indiyum tel ile sağlanmaktadır.

Püskürtmenin gerçekleştirildiği püskürtme başlığı genellikle payreks camdan veya paslanmaz çelikten yapılmaktadır. Payreks camdan yapılan püskürtme başlıklarının çıkış kısmı zamanla aşınabildiğinden püskürtme konisi bozulabilir. Böyle bir durum da filmlerin fiziksel özelliklerini olumsuz olarak etkiler. Osilatör yardımıyla damlacıkları atomize eden ultrasonik püskürtme başlıklarının ağız yapıları daha

düzgündür. Bu da daha kaliteli film elde edilmesine yardımcı olan bir etkendir.

Bu çalışmada, katkısız ve Mn katkılı CdS filmlerinin üretimi için titreşim frekansı 100 kHz ve ortalama damlacık boyutu 20 m olan paslanmaz çelikten yapılmış ultrasonik püskürtme başlığı kullanılmıştır.

2.3 Kimyasal Püskürtme Tekniği İle Film Üretim Modeli

Kimyasal püskürtme tekniği eş zamanlı ya da sıralı pek çok süreç içermektedir.

Bunlardan en önemlileri aerosol üretimi ve taşınımı, parçacık çarpışmaları ve başlangıç çözeltisinin bozunumudur. Kimyasal püskürtme süreci iki kısımda incelenebilir. İlk kısımda damlacıkların taşınımı esnasındaki süreç ikinci kısımda tabanın yüzeyinde film oluşum süreci değerlendirilebilir (Perednis, 2003).

İlk kısımda; metal tuzlarını ve bu tuzları çözmek için kullanılan çözücüyü içeren bir başlangıç çözeltisi hazırlanır (Adachi, et al., 2004; Patil, 1999). Başlangıç çözeltisi karıştırılarak azot veya sıkıştırılmış hava yardımıyla atomize edilerek önceden ısıtılmış tabana taşınır (Atay, 2001). Bu aşamada çözücü buharlaşması en önemli süreçtir.

Yapılan bazı ölçümler damlacıkların yüzeye gelmeden 10 mm önce buharlaşmanın meydana geldiğini göstermektedir.

Damlacıklar yüzeyle çarpıştıklarında ilk aşama biter. Şekil 2.3’de damlacık çarpışması için beş durum verilmiştir. Yüzeye çarpan damlacıklar; yüzeye yapışabilir, geri yansıyabilir, yayılabilir, hem yayılıp hem büzülebilir ya da sıçratılabilirler.

Yüzeyle çarpışan parçacıkların yayılması yoğun film ya da halkaların oluşumuna neden olabilir. Damlacıklar yüzeye çaptıktan sonraki dizilim; onların boyutlarına, viskozitelerine ve hızlarına bağlıdır.

Yapışma Geri yansıma Yayılma Yayılma ve büzülme Sıçratma

Şekil 2.3. Isıtılmış yüzeyde damlacık çarpışmaları (Perednis, 2003).

Damlacık çarpışmalarından sonraki aşama çözeltinin tabana ulaştığı ikinci kısımdır. Sonrasında ise başlangıç çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özellikleri önemli rol oynar.

Kesin bir sonuca varılabilir ki, kimyasal püskürtme ile film üretim modelinde damlacıkların taşınımı esnasında çözücünün tamamen buharlaştırılmasından kaçınılmalıdır. Çünkü bu durum, toz oluşumu ya da pürüzlü film oluşumuna neden olur ve tabanda parçacıkların çarpışmasını pekiştirir.

Film üretim modelleri, başlangıç çözeltisi tuzları ve çözücünün her ikisi de tabanda damlacıklar çarpışmadan önce buharlaşma sürecinde kimyasal buhar depolamayı da içeren yoğun ve pürüzsüz film oluşumunu kabul eder (Perednis, 2003).

Bazen püskürtme başlığı ve ısıtılmış taban arasındaki sıcaklık gradyenti ve çözelti buharlaşmasından dolayı bazı komplikasyonlar da meydana gelmektedir. Bu durumlar da malzemenin morfolojisi ve kristalleşmesini etkilemektedir (Vayssieres, 2009). Taban sıcaklığı sıcaklık kontrolörü kullanılarak sabit bir değere ayarlanabilir.

Genelde, 300^oC’den az taban sıcaklıklarında üretilen filmler amorf yapıdadır.

Polikristal film üretimi için daha yüksek taban sıcaklıkları ya da üretim sonrası termal tavlama işlemi gerekmektedir (Godbole, et al., 2009).