Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Yöntemiyle Elde Edilen Mn Katkılı CdS Filmlerinin Bazı Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi
Meryem Polat DOKTORA TEZİ Fizik Anabilim Dalı
Ocak 2012
The Investigation of Some Physical Properties of Mn Doped CdS Films Grown by Ultrasonic Spray Pyrolysis Technique
Meryem Polat
DOCTORAL DISSERTATION Department of Physics
January 2012
Bazı Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi
Meryem Polat
Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Lisansüstü Yönetmeliği Uyarınca
Fizik Anabilim Dalı Katıhal Fiziği Bilim Dalında
DOKTORA TEZİ Olarak Hazırlanmıştır
Danışman: Yrd. Doç.Dr. Salih KÖSE
Ocak 2012
Fizik Anabilim Dalı Doktora öğrencisi Meryem POLAT’ın DOKTORA tezi olarak hazırladığı “Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Yöntemiyle Elde Edilen Mn Katkılı CdS Filmlerinin Bazı Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi” başlıklı bu çalışma, jürimizce lisansüstü yönetmeliğin ilgili maddeleri uyarınca değerlendirilerek kabul edilmiştir.
Danışman : Yrd.Doç.Dr. Salih KÖSE
İkinci Danışman : -
Doktora Tez Savunma Jürisi:
Üye : Prof.Dr. Muhsin ZOR
Üye : Prof.Dr.Tuncer HÖKELEK
Üye : Prof.Dr.Ferhunde ATAY
Üye : Yrd. Doç.Dr.Sema KURTARAN
Üye : Yrd.Doç.Dr. Salih KÖSE
Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu’nun ... tarih ve ...
sayılı kararıyla onaylanmıştır.
Prof. Dr. Nimetullah BURNAK Enstitü Müdürü
ÖZET
II-VI yarıiletkenlerin opto-elektronik özellikleri onları temel fiziğin ve fiziğe dayalı cihazların ilgi odağı yapmaktadır. Son yıllarda bu tip yarıiletkenlerden olan CdS’e Mn, Fe ve Co gibi geçiş elementleri katılarak Seyreltik Manyetik Yarıiletken malzemelerin üretimi özellikle spintronik ve opto-elektronik teknolojisinde önem kazanmıştır. Bu çalışmada, Ultrasonik Kimyasal Püskürtme (UKP) tekniği ile farklı Mn miktarlarında (%10-30-50-70-90) CdS filmleri elde edilmiştir. Üretilen filmlerin bazı fiziksel özellikleri incelenerek, Mn elementinin etkisi araştırılmıştır. Cd1-xMnxS filmlerinin spektroskopik elipsometre ile kalınlıkları ve bazı optik parametreleri belirlenmiştir. Oda sıcaklığında ve farklı sıcaklıklardaki bant aralıklarının değerleri hesaplanmıştır. RAMAN spektrumlarından Mn’ın filmlerin yapısı üzerindeki etkisi belirlenmiştir. X-ışını kırınım desenlerinden, filmlerin polikristal yapıda oldukları ve
%10 mangan miktarının yapısal özellikleri iyileştirmede en iyi miktar olduğu belirlenmiştir. Filmlerin yüzey özellikleri ve elemental analizleri Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Enerji Dağılımlı X-ışınları Spektrometresi (EDS) ile incelenmiştir. Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile filmlerin üç boyutlu yüzey topografileri ve yüzey pürüzlülükleri incelenmiştir. Filmlerin elektriksel özdirenç değerlerini belirlemek için dört-uç tekniği kullanılmıştır. Filmlerin elektriksel iletkenlik türleri sıcak-uç tekniği kullanılarak belirlenmiştir. Tüm sonuçlar fotovoltaik güneş pili uygulamaları ve opto-elektronik endüstrisi açısından değerlendirilmiş ve Mn elementinin etkisi belirlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Cd1-xMnxS, Ultrasonik Kimyasal Püskürtme Tekniği, Spektroskopik Elipsometre, Optik Özellikler, RAMAN Spektrumu, AFM, SEM, EDS, Elektriksel Özellikler.
SUMMARY
Opto-elektronic properties of II-VI group semiconductors made them focus of interest for fundamental physics and devices adopted from physics. Recently, the production of Diluted Magnetic Semiconductors using CdS doped with transition metals such as Mn, Fe and Co, has come into prominence for spintronics and opto-electronic technology. In this work, CdS films at different Mn rates (10-30-50-70-90%) have been obtained by USP technique. Some physical properties of these films have been examined and the effect of Mn element has been investigated. Thicknesses and optical constants of Cd1-xMnxS films have been determined by Spectroscopic Ellipsometer.
Band gap values have been calculated at room temperature and at different temperatures. Effect of Mn on film structure has been specified by Raman spectra. X- ray diffraction studies have shown that all films are polycrystalline and Mn incorporation at 10% has the best effect on structural properties. Surface properties and elemental analysis of the films have been investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). Atomic Force Microscope (AFM) has been used to examine the three dimensional surface topography and surface roughness values of the films. Four-point probe technique has been used to determine the electrical resistivity values of the films. Electrical conductivity types of the films have been determined by hot-probe technique. All results have been interpreted in view of the photovoltaic solar cell applications and opto-electronics industry and the effect of Mn element has been classified.
Keywords: Cd1-xMnxS, Ultrasonic Chemical Spray Pyrolysis, Spectroscopic Ellipsometer, Optical Properties, RAMAN, AFM, SEM, EDS, Electrical Properties.
TEŞEKKÜR
Doktora eğitimim ve tez çalışma sürecim boyunca teorik ve deneysel bilgi birikimini, manevi desteğini ve bir büyüğüm olarak yol göstericiliğini benden esirgemeyen değerli hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Salih KÖSE’ye sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Öğrenimim ve çalışmalarım süresince bana zaman ayıran, bilgi birikimlerini ve bilimsel deneyimlerini, yardım ve desteklerini benden esirgemeyen değerli hocalarım Prof. Dr. Ferhunde ATAY ve Doç Dr. İdris AKYÜZ’e teşekkürlerimi sunarım.
Engin bilgileriyle yardımlarını esirgemeyen ve her zaman desteğini gördüğüm Anadolu Üniversitesi Fizik Bölümü Hocalarımızdan Sayın Prof. Dr. Muhsin ZOR’a saygılarımı ve teşekkürlerimi sunarım.
Anadolu Üniversitesi Fizik Bölümü Hocalarımızdan Sayın Dr. Tülay ÖZER’e ve Özge BAĞLAYAN’a desteklerinden dolayı teşekkür ederim.
Yaşantımın her döneminde bu günlere gelmemi sağlayan, her başarımın asıl sahipleri olan, maddi manevi beni yalnız bırakmayan, varlıkları ile bana güç veren değerli babam Sebahattin, annem Mahmure, ve kardeşim Kadir POLAT’a sonsuz sevgi, saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmam sürecinde ve kendisini tanıdığımdan beri desteği ve sevgisiyle her anımda yanımda olan kıymetlim Şerif GÖNÜLLÜ’ye sevgi, saygı ve teşekkürlerimi sunarım.
Tez çalışmam esnasında sıkıştığım noktalarda destek olan arkadaşım Müge SÖYLEYİCİ’ye teşekkürlerimi sunarım.
Bu tez çalışması Eskişehir Osmangazi Üniversitesi BAP komisyonu tarafından 201019011 no’lu proje ile desteklenmiştir.
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET………. v
SUMMARY………... vi
TEŞEKKÜR……….. vii
ŞEKİLLER DİZİNİ………. xi
ÇİZELGELER DİZİNİ………... xv
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ……….. xvi
1. GİRİŞ VE AMAÇ……… 1
1.1 Giriş………. 1
1.2 II-VI Yarıiletken Bileşikler...……… 3
1.3. Kadmiyum Sülfür Bileşiğinin Özellikleri………... 5
1.4 Mangan Elementinin Özellikleri…..……… 7
1.5 Cd1-xMnxS Bileşiğinin Özellikleri……….………... 8
1.6 Amaç……… 12
2. FİLMLERİN ELDE EDİLMESİ ………... 13
2.1 Giriş……….…. 13
2.2 Kimyasal Püskürtme Tekniği………..……….… 13
2.3 Kimyasal Püskürtme Tekniği İle Film Üretim Modeli………... 18
2.4 Başlangıç Çözeltisinin Bozunumu……….….. 20
2.5 İnce Film Üretiminde Üretim Parametrelerinin Etkisi……….… 21
2.5.1 Sıcaklık Etkisi ………...………... 21
2.5.2 Başlangıç Çözeltisi Etkisi ………..………... 21
İÇİNDEKİLER (Devam)
Sayfa
2.5.3 Püskürtme Başlığı İle Taban Arası Mesafenin Etkisi…..……… 22
2.5.4. Püskürtme Basıncının Etkisi………..……….. 22
2.5.5 Püskürtme Hızı ve Zamanı……….. 22
2.6 Cd1-xMnxS Filmlerinin Elde Edilmesi…...………...………... 23
2.6.1 Çözelti Hazırlama……… 23
2.6.2 Filmlerin Üretimi………. 24
2.7 Yapılan Analizler ve Kullanılan Ölçüm Cihazları………. 26
3. Cd1-xMnxS FİLMLERİNİN OPTİK ÖZELLİKLERİ……….. 28
3.1 Giriş………. 28
3.2 Cd1-XMnxS Filmlerinin Optik Özellikleri ……….. 29
4. Cd1-xMnxS FİLMLERİNİN YAPISAL ÖZELLİKLERİ …..……….. 59
4.1 Giriş………. 59
4.2 Yapısal Özellikler……… 60
5. Cd1-xMnxS FİLMLERİNİN YÜZEYSEL ÖZELLİKLERİ 68 5.1 Giriş..………... 68
5.2 Cd1-xMnxS Filmlerinin SEM-EDS Analizleri ……...……….. 69
5.3 Cd1-xMnxS Filmlerinin Atomik Kuvvet Mikroskobu Görüntüleri………... 81
5.4 Cd1-xMnxS Filmlerinin Optik Mikroskop Görüntüleri………. 91
6. Cd1-xMnxS FİLMLERİNİN ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİ... 100
6.1 Giriş………. 100
İÇİNDEKİLER (Devam)
Sayfa
6.2 Cd1-xMnxS Filmlerinin Özdirenç Değerleri………. 100
6.3 Filmlerin Elektriksel İletkenlik Türleri………... 102
7. TARTIŞMA VE SONUÇ………. 103
7.1 Sonuçlar………. 103
7.2 Tartışma ve Öneriler………. 107
KAYNAKLAR DİZİNİ………... 108
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil Sayfa
1.1 Hegzagonal kristal yapı ………. 4
2.1 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin şematik gösterimi………….. 16 2.2 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin fotoğrafı ……… 17 2.4 Isıtılmış yüzeyde damlacık çarpışmaları ………..………. 19
2.5 (a) Kimyasal püskürtme yönteminde püskürtülen çözelti damlacıklarının bulundukları safhalar (b) Püskürtme başlığından çözelti akışının
şematik diyagramı………
20
3.1 Cd1-XMnxS ( 0 ≤ x ≤0,9) filmlerinin teorik ve deneysel spektrumları… 31 3.2 Cd1-XMnxS ( 0 ≤ x ≤0,9) filmlerinin kırılma indisi spektrumları………... 33 3.3 Cd1-XMnxS ( 0 ≤ x ≤0,9) filmlerinin kalınlıkla değişen kırılma indisi
grafiği ………..….
34
3.4 Cd1-XMnxS ( 0 ≤ x ≤0,9) filmlerinin sönüm katsayısı spektrumları……... 34 3.5 Cd1-XMnxS ( 0 ≤ x ≤0,9) filmlerinin kalınlıkla değişen dielektrik sabiti
grafiği ……… 35
3.6 Cd1-XMnxS ( 0 ≤ x ≤0,9) filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K)
absorbsiyon spektrumları…….…….…….…….…….…….…….………
37 3.7 CM0 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve
(h)2~ hdeğişim grafikleri……….
39
3.8 CM1 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve (h)2~ h değişim grafikleri………..…….
39
3.9 CM3 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve (h)2~ hdeğişim grafikleri………..
40
3.10 CM5 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve (h)2~ hdeğişim grafikleri………...
40
3.11 CM7 filminin oda sıcaklığındaki (~300K) absorbsiyon spektrumları ve (h)2~ hdeğişim grafikleri………...
41
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa
3.12 CM9 filminin oda sıcaklığındaki (~300K)(h)2~ hdeğişim grafikleri………...………
41
3.13 Cd1-XMnxS filmlerinin sıcaklığa bağlı absorbsiyon spektrumları.……... 44
3.14 CM0 filminin farklı sıcaklıklardaki (h)2~ hdeğişim grafikleri……... 45
3.15 CM1 filminin farklı sıcaklıklardaki (h)2~ hdeğişim grafikleri……… 46
3.16 CM3 filminin farklı sıcaklıklardaki (h)2~ hdeğişim grafikleri……… 46
3.17 CM5 filminin farklı sıcaklıklardaki (h)2~ hdeğişim grafikleri……… 47
3.18 CM7 filminin farklı sıcaklıklardaki (h)2~ hdeğişim grafikleri……… 47
3.19 CM9 filminin farklı sıcaklıklardaki (h)2~ hdeğişim grafikleri……… 48
3.20 Cd1-xMnxS filmlerinin ~300K Mn konsantrasyonuna göre değişim grafiği……… 49
3.21 Cd1-XMnxS filmlerine ait oda sıcaklığındaki reflektans spektrumları…… 50
3.22 (a) Rayleigh, (b) Stokes ve (c) Zıt Stokes Saçılmaları………... 52
3.23 CM0 filmine ait RAMAN spektrumu……… 53
3.24 CM1 filmine ait RAMAN spektrumu ………..………. 54
3.25 CM3 filmine ait RAMAN spektrumu ………... 54
3.26 CM5 filmine ait RAMAN spektrumu ………...……… 55
3.27 CM7 filmine ait RAMAN spektrumu………… ………... 55
3.28 CM9 filmine ait RAMAN spektrumu ………..……… 56
4.1 CM0 filmine ait XRD deseni …………..………. 60
4.2 CM1 filmine ait XRD deseni ………. 61
4.3 CM3 filmine ait XRD deseni ………. 61
4.4 CM5 filmine ait XRD deseni ………. 62
4.5 CM7 filmine ait XRD deseni ………. 62
4.6 CM9 filmine ait XRD deseni ………. 63
4.7 Cd1-XMnxS filmlerinin mangan miktarına göre tane boyutu değişimi…… 66
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil Sayfa
5.1 Yüzey analizinde kullanılan mikroskop çeşitleri……….………… 69
5.2 CM0 filmine ait SEM görüntüsü ……….……….……….. 70
5.3 CM1 filmine ait SEM görüntüsü ……….……….……….. 70
5.4 CM3 filmine ait SEM görüntüsü ……….……….……….. 71
5.5 CM5 filmine ait SEM görüntüsü ……….……….……….. 71
5.6 CM7 filmine ait SEM görüntüsü ……….……….……….. 72
5.7 CM9 filmine ait SEM görüntüsü ……….……….……….. 72
5.8 CM0 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları ……….……….………..……..……..……. 75
5.9 CM1 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları ……….……….………..……..……..……. 76
5.10 CM3 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları ……….……….………..….……..……. 77
5.11 CM5 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları ………..……….………..……..……..……. 78
5.12 CM7 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları ……….……….………..……..……..……. 79 5.13 CM9 filminin a) 1. b) 2. bölgelerine ait EDS görüntüleri, elemental ve atomik ağırlıkları ……….…….……….………..……..……..……. 80
5.14 CM0 filminin AFM görüntüleri ……….……….……….. 83
5.15 CM1 filminin AFM görüntüleri ……….……….……….. 84
5.16 CM3 filminin AFM görüntüleri ……….……….……….. 85
5.17 CM5 filminin AFM görüntüleri ……….……….……….. 86
5.18 CM7 filminin AFM görüntüleri ……….……….……….. 87
5.19 CM9 filminin AFM görüntüleri ……….……….……….. 88
5.20 Mn oranına göre film kalınlıklarının ve pürüzlülük değerlerinin değişimi………. 89
ŞEKİLLER DİZİNİ (devam)
Şekil
Sayfa 5.21 a) Tipik bir yarıiletkenin band diyagramı b) Düşük absorpsiyon iletimi...
gösterimi c) Düşük enerjili renklerin bağımlılığı d) Yasak enerji
aralığına bağlı renk geçişleri……… 92 5.22 CM0 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri……… 93 5.23 CM1 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri……… 94 5.24 CM3 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri……… 95 5.25 CM5 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri……… 96 5.26 CM7 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri……… 97 5.27 CM9 filminin X objektif ile alınmış optik mikroskop görüntüleri……… 98 6.1 Dört uç tekniğinin şematik diyagramı……… 101
6.2 Sıcak uç tekniği………. 102
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge
Sayfa
1.1 CdS’e ait bazı özellikler ………...………. 5
2.1 Çözelti kaynaklarının kimyasalları, saflıkları molekül ağırlıkları ve molariteleri……… 23
2.2 Başlangıç püskürtme çözeltisi içerisindeki kaynak çözeltilerin hacimleri 24 2.3 Cd1-xMnxS filmlerinin üretim parametreleri.………....………. 25
2.4 Cd1-xMnxS filmlerine ait kodlamalar ……….……… 26
3.1 Cd1-XMnxS ( 0 ≤ x ≤0,9) filmlerinin kalınlıkları (d) ve modelleme parametreleri ……… 32
3.2 Cd1-XMnxS filmlerinin oda sıcaklığındaki (~300K) yasak enerji aralıklarının değişimi………. 42
3.3 Cd1-XMnxS filmlerinin yasak enerji aralıklarının sıcaklığa göre değişimi 48 3.4 Cd1-XMnxS filmlerinin boyuna optik fonon modları……… 57
4.1 Cd1-xMnxS filmlerinin XRD desenlerinden elde edilen veriler …………. 65
4.2 Cd1-xMnxS filmlerinin dislokasyon ve makrogerilme değerleri ……...…. 66
5.1 CM0 filmine ait pürüzlülük değerleri…...…...…... 83
5.2 CM1 filmine ait pürüzlülük değerleri…...…...…... 84
5.3 CM3 filmine ait pürüzlülük değerleri…...…...…... 85
5.4 CM5 filmine ait pürüzlülük değerleri…...…...…... 86
5.5 CM7 filmine ait pürüzlülük değerleri…...…...…... 87
5.6 CM9 filmine ait pürüzlülük değerleri…...…...…... 88
6.1 Cd1-xMnxS (0≤x≤0,9) filmlerine ait özdirenç değerleri………. 101
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ
Simgeler
Açıklama
A Soğurma
Lineer soğurma katsayısı
Å Angstrom
An, Bn, Cn Cauchy parametreleri Ak, Bk Urbach parametreleri
Yarı pik genişliği
°C Santigrat derece
d Kalınlık, düzlemler arası mesafe
D Tane boyutu
Psi
Eg Yasak enerji aralığı
eV Elektron volt
e Makrogerilme
Kompleks dielektrik sabiti
g/mol Gram/mol
I Standart şiddet, akım
Io Gözlenen şiddet, gelen ışığın şiddeti
k Sönüm katsayısı
Dalgaboyu
m metre
Molar
m Mikrometre
ml/dk Mililitre/dakika
nm Nanometre
n Kırılma indisi
R Reflektans
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam)
Simgeler
Açıklama
özdirenç
Dislokasyon yoğunluğu
İletkenlik
T Geçirgenlik
Bragg açısı
2 Kırınım açısı
% Yüzde
V Voltaj
Kısaltmalar
Açıklama
ASTM American Society for Testing Materials
AFM Atomic Force Microscobe
CBD Chemical Bath Deposition
CdS Kadmiyum Sülfür
CM0 CdS Filmleri
CM1 10 % F katkılı CdS Filmleri CM3 30% F katkılı CdS Filmleri CM5 50 % F katkılı CdS Filmleri CM7 70 % F katkılı CdS Filmleri CM9 90 % F katkılı CdS Filmleri (hkl) Miller indisleri
MBE Molecular Beam Epitaxy
Mn Mangan
MSE Mean Square Error
SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ (devam)
Kısaltmalar Açıklama
MOCVD Metal Organic Chemical Vapour Deposition SMY Seyreltik Manyetik Yarıiletken
TFT Thin Film Transistor
TC Yapılanma Katsayısı
UKP Ultrasonik Kimyasal Püskürtme
UV Ultraviyole
VIS Visible (görünür)
XRD X-Ray Diffraction
BÖLÜM 1 GİRİŞ VE AMAÇ
1.1. Giriş
Enerji, insanoğlunun günlük hayatını sürdürebilmesi için önemli bir gereksinimdir. Dünyada nüfus artışı ve teknolojinin gelişmesi ile beraber enerjiye olan bu gereksinim her geçen gün artmaktadır. Ülkelerin teknolojilerini geliştirmek amacıyla kullandıkları enerji kaynakları son yıllarda sınırlı ve tükenir duruma gelmiştir.
Tükenmekte olan ve gittikçe fiyatları yükselen ayrıca çevre kirliliğine neden olan bu birincil enerji kaynakları (petrol, kömür, doğalgaz vb.) akademik ve endüstriyel araştırmacıları birincil enerji kaynaklarının yerine yenilenebilir temiz enerji kaynaklarının araştırılması ve teknolojide kullanılması konusunda birleştirmiştir. Bu sebeple, sürdürülebilir ve temiz enerji kaynaklarının bulunması zorunlu hale gelmiştir.
Bu enerji kaynaklarının en büyük potansiyelini güneş oluşturmaktadır. Tükenmeyen bir enerji kaynağı olan güneşten en verimli şekilde yararlanabilmeyi sağlayan malzemelerden biri güneş enerjisini elektrik enerjisine dönüştürebilen güneş pilleridir.
Uygun yarıiletken malzemeler kullanılarak yapılan güneş pilleri ekonomiye de katkı sağlamaktadır. Fotovoltaik (yarıiletken) güneş pilleri üzerine yapılan çalışmalar yarıiletken ince film araştırmalarına da hız katmıştır.
Bilimin ilerlemesi ve buna bağlı olarak teknolojideki hızlı gelişmeler, yeni malzemelerin araştırılması, geliştirilmesi ve teknolojinin kullanımına sunulması için üretici faktör haline gelmiştir.
Malzemelerde yapılan yenilikler, akademik camiayı daha kaliteli ve kullanım amacına uygun malzeme geliştirmeye odaklamıştır. Böylece bilim adamları fiziksel, kimyasal ve biyolojik yönüyle üstün özelliklere sahip malzemeler tasarlayıp üretmektedirler. Bu sebeplerden dolayı yarıiletken malzemeler de günlük hayatımızda ve elektronik teknolojisinde önemli bir yere sahiptirler.
Yarıiletken malzemelerin tarihi Tomas Seebeck’e kadar uzanır. 1821’de Alman fizikçi yarıiletken materyallerin olağandışı özelliklerini keşfetmiştir. 1839’da Edmond Becquerel aynı elektrolit içine batırılmış iki elektrottan biri üzerine ışık düşürüldüğü zaman bunlar arasında bir potansiyel farkın meydana geldiğini gözlemlemiştir. 1873’de İngiliz mühendis W. Smith bir yarıiletken materyal olan Selenyum’un özdirencinin ışığa karşı çok duyarlı olduğunu keşfetmiştir. 1875 yılında Werner von Siemens ve 1878 yılında Alexander Graham Bell yarıiletkenlerin ilk uygulamalarını gerçekleştirmişlerdir.
1883 yılında Faraday, gümüş sülfatın direncinin sıcaklık ile değişim katsayısının negatif olduğunu keşfetmiştir. 1915 yıllarına doğru Galen dedektörler kullanılmaya başlanmıştır. 1920’de Selenyum ve Bakır Oksit dedektörler hizmete girmiştir. 1923’de Schotty, doğrultucuların teorisini yayımlamıştır ve bu çalışma yarıiletkenlerin teorik incelemesinde ilk adım olmuştur. İkinci dünya savaşında radarın gereksiniminin bir sonucu olarak yarıiletken diyotlar yeni bir gelişme alanı bulmuştur. 1958’de Amerika Birleşik Devletlerinde, Brattain ve Bordein tarafından nokta temaslı transistör keşfedilmiştir. Kısa zaman sonra Shockley yüzey temaslı transistorü gerçekleştirmiştir.
Bu sonuncu tip transistorün geliştirilmesi durmamıştır (Shur, 1996; Oral, 1979;
Teichholtz, 1967; Demir, 2010).
Yarıiletkenler aygıt uygulamaları yanında uzay araçlarında, savunma, entegre devre sistemlerinde, cep telefonlarında, uydu sistemlerinde ve tıpta da kullanılmaktadır.
Ayrıca yarıiletken ince filmler manyetik film, mikro-elektronik aygıt, girişim filtre gibi birçok uygulama alanında da kendine yer bulmaktadır. Yarıiletken malzemelerin bu kadar geniş bir alanda kullanılabilmesi bu malzemeler üzerine olan ilgiyi arttırmıştır.
Yarıiletken ince filmler 1940’lı yıllardan beri çeşitli yöntemlerle elde edilmektedir. İlk yarıiletken film 1938’de elektroliz yöntemi ile üretildikten sonra sırasıyla Bunsen Kimyasal reaksiyon, Grove glow-discharge sputtering (saçtırma), Faraday asal gaz içerisinde buharlaştırma, Nahrword ve Kundt Joule ısıtma yöntemlerini kullanarak ince katı filmler elde etmişlerdir (Zor, 1982; Peker, 2000).
Günümüzde ise teknolojinin gelişimiyle birlikte pek çok ince film üretim tekniği geliştirilmiştir. Kimyasal püskürtme; sputtering, kimyasal buhar depolama, metal organik kimyasal buhar depolama (MOCVD), moleküler beam epitaxy (MBE), elektrodeposition, termal buharlaştırma tekniği, vakumda buharlaştırma, yarıiletken filmlerin üretiminde kullanılan yöntemlerden bazılarıdır (Sahay, et al., 2007; Prabahar and Dhanam, 2005; Raji, et al., 2005; Bacaksız, et al., 2001; Metin, et al.,2010).
Bu metotların pek çoğu geniş yüzeylere kaplama imkanı ve düşük üretim maliyeti sağlamak için uygun değillerdir. Günümüzde ise elektronik cihazların temelini oluşturan yarıiletken malzemelerin basit, ekonomik ve geniş yüzeylere üretim imkanı veren tekniklerle üretilmesi önem taşımaktadır. Kimyasal püskürtme yöntemi bu özellikleri taşımasından dolayı sıkça kullanılan bir yöntemdir.
Bu çalışmada, kadmiyum sülfür (CdS) yarıiletken filmleri ultrasonik kimyasal püskürtme (UKP) tekniği ile elde edilmiş ve farklı oranlarda manganın (Mn) CdS içerisine eklenmesi ile üretilen filmlerin fiziksel, yüzeysel ve yapısal özelliklerinin değişimi incelenmiştir.
1.2 II-VI Yarıiletken Bileşikler
Yarıiletkenler, iletkenlikleri yalıtkanlar ile metaller arasında olan malzemelerdir.
Genel olarak iki grupta sınıflandırılabilirler. İlki periyodik tablonun IV. grubunda bulunan elementel yarıiletkenlerdir. Diğeri ise, II-VI ve III-V grup elementlerinin bileşimi ile oluşan bileşik yarıiletken malzemelerdir (Neamen, 2007).
Periyodik tabloda Zn, Cd, Hg gibi iki değerlikli O, S, Se ve Te gibi altı değerlikli atomlar bir araya getirilerek II-VI bileşiklerini oluştururlar. Ayrıca bu bileşikler üçlü, dörtlü ve beşli alaşımlar biçiminde de oluşturulabilirler. (Furdyna,1988; Larsson, et al.,1988).
II-VI bileşiklerinin enerji bant aralığı 1,4-4 eV arasında değişmektedir. Bu kadar geniş bir bant aralığı değerine sahip olmaları onları teknolojinin uygulama alanlarında önemli kılmaktadır (Nag, 1980).
II-VI grup bileşikleri genellikle kübik, hegzagonal ya da kaya tuzu (NaCl) yapılarında kristallenmektedir. Hegzagonal yapıda bir atom kendisine eşit uzaklıkta tetrahedral köşelerde bulunan dört komşu atoma sahiptir. Hegzagonal kristal yapı Şekil 1.1’ de görülmektedir.
Şekil 1.1. Hegzagonal kristal yapı (www.chemprofessor).
II-VI bileşikleri görünür bölgede optoelektronik devrelerde kullanılmaktadır (Bhushan and Sharama, 1990) ve fotoiletkenlik için önemli materyallerdir. Bu bileşiklerden, CdS ve CdSe ışığa karşı duyarlı materyallerdir (Das and Sahu, 1988).
II-VI grup bileşik yarıiletken malzemeler optik kaplamalar, pencere tabakaları, elektro- optik modülatörler, fotoiletkenler, alan etkin transistörler, optik sensörler, elektrolüminesans malzemeler, fosfor ve diğer ışık yayan malzemelerin uygulamasında yoğun olarak çalışılmaktadır (Reddy, et al., 2008).
1.3 Kadmiyum Sülfür Bileşiğinin Özellikleri
Kadmiyum sülfür kimyasal formülü CdS olan inorganik bir bileşiktir. Bu bileşiği kimyasal püskürtme yöntemi ile ilk olarak Chamberlin ve Skarman elde etmişlerdir (Bougnot and Savelli, 1986). Çinko sülfür hegzagonal wurtzite (mineralde Greenockite) ve kübik (mineralde Hawleyite) gibi iki kristal yapıda oluşabilir. Ayrıca yüksek basınç altında kaya tuzu (NaCl) yapısında oluşmaktadır. Kadmiyum sülfür direk bant aralıklı bir yarıiletkendir. Hegzagonal kristal yapı için CdS bileşiğinin yasak enerji aralığı oda sıcaklığında (~300 K) 2,42 eV’tur. Kadmiyum sülfüre ait bazı özellikler Çizelge 1.1’de verilmiştir.
Çizelge1.1. CdS’e ait bazı özellikler (http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_sulfide).
Yasak enerji aralığı (eV) 2,42
Moleküler ağırlığı (gmol-1) 144,48
Yoğunluğu (gcm-3) 4,82
Erime noktası (oC) 1750
Kaynama noktası (oC) 980
Kırılma indisi 2,51
Kristal yapısı Hegzagonal, kübik
Örgü sabitleri (Å) a=4,1348 c= 6,477 (hegzagonal)
Özdirenç (ohm.cm) 107– 10-1
Mobilite (cm2V-1s-1) n=340 p=50
Görünüm Sarı-turuncu
CdS filmler heteroeklem güneş pillerinde pencere materyali olarak kullanılan geniş bant aralıklı II-VI grup bileşikleridir (Bacaksız, et al., 2001). CdS geniş enerji bant aralığına sahip olmasından dolayı optik filtre, çoklu ışık yayan diyot, gaz sensörü, ince film geçirgen yarıiletken olarak uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Ayrıca bu özelliği sayesinde ışık uyarımı ile iletkenliği artar, p-tipi bir yarıiletkenle kombine edildiğinde fotovoltaik güneş pillerinde kullanılabilir. n-CdS/p-Cu2S güneş pilleri bilinen en etkili güneş hücresidir (Luque and Hegedus, 2003; Reynolds, et al., 1954).
Bu tip güneş pillerinde, düşük özdirençli CdS filmleri önemli rol oynamaktadır. Çünkü tabaka rezistansının azalmasına ve aktif bölgede uzay yük bölgesinin bulunmasına yardım eder (Tomas, et al., 1995 ). CdS yüksek verimli CdTe ince film güneş pilleri ile birlikte heteroeklem yapılarda kullanılmaktadır. Cu+2 ve Al+3 ile katkılanıp elektron ile uyarıldığında ışıldar ve fosfor gibi kullanılır. İnce film transistörleri (TFT) için kullanılan ilk yarıiletkendir. Bununla birlikte, 1970’lerin sonlarına doğru amorf silikon teknolojisinin ortaya çıkmasından sonra ince film transistörler bileşik yarıiletkenlere olan ilgiyi artırmıştır.
CdS’e dayanan güneş pillerinin verimliliği teorik olarak %17-19 civarındadır.
Deneysel olarak verimlilik incelendiğinde bu değerin %6-11 olduğu belirlenmiştir.
Verimin bu değerleri üretilen filmlerin yapısıyla ilgilidir. Verimliliği etkileyen film kalitesindeki bazı sorunlar; katkı kontrolü, kontaklama ve eklem kalitesi hala çözülememiştir (Bacaksız, et al., 2001).
CdS filmlerinin üretimi Cd+2 ve S-2 iyonlarının deiyonize suda reaksiyonuna dayanır (http://en.wikipedia.org/wiki/Cadmium_sulfide).
Genellikle kimyasal buhar depolama tekniği (CBD) ile üretilen kübik ve hegzagonal CdS filmler yüksek özdirenç değerine sahiptir. CdS filmlerin ortalama tane boyutları termal tavlama ile genellikle arttırılabilmektedir (Tomas, et al., 1995); Vasco, et al., 1995; Hernandez, et al., 1994).
Fotovoltaik uygulamalar için geniş alanlara uygulanabilen ve ekonomik olan CdS filmleri üretebilecek olan en umut verici teknoloji kimyasal püskürtme tekniğidir.
Bu teknikle ısıtılmış tabanın yüzeyine püskürtme çözeltisi püskürtüldüğünde aşağıdaki reaksiyon meydana gelmektedir (Raji, et al., 2005).
CdCl2 + (NH2)2CS + 2H2O→ CdS + 2NH4Cl + CO2 (1)
CdS filmlerin yüksek özdirence sahip olmalarından dolayı farklı tekniklerle içerisine In, Sb, Ag, Mn, Mg, Cu, Fe, B gibi elementlerle belirli oranlarda katkılanarak değişen optik, elektriksel, yapısal özellikleri ve yüzey morfolojileri incelenmektedir.
1.4 Mangan Elementinin Özellikleri
Mangan elementi kimyasal olarak Mn sembolü ile simgelenmektedir. Atom numarası 25’tir. Doğada serbest element olarak bulunurken bazı minerallerin içerisinde de bulunabilmektedir.
Doğal olarak oksit, karbonat ve silikat halinde dağılmış olarak bulunan metalik bir elementtir. En önemli bileşiği MnO2; 1774’e kadar demir olarak biliniyordu. Ancak bu tarihte K.W.Scheele tarafından yeni bir element ihtiva ettiği keşfedildi. 1856 yılına kadar manganın ticari bir önemi yokken, Sir Henry Bessemer tarafından serbest element olarak Mn çeliğe bir katkı maddesi olarak katılarak endüstride önem kazanmıştır (www.turkcebilgi.com/ansiklopedi/mangan).
Mangan, demire benzer şekilde gümüşümsü gri renklidir. Oldukça sert ve kırılgandır. Toz haline getirilebilir. Eritmesi zor fakat kolay oksitlenen bir malzemedir.
Mangan metali ve bileşikleri paramanyetiktir (http://en.wikipedia.org/wiki/Manganese).
Erime noktası 1245 oC, kaynama noktası 2150 oC’dir. Kütle numarası 54,938’dir.
Oksidasyon durumu -3’ten +7’ye gözlemlenmesine rağmen manganın en yaygın oksidasyon durumları +2, +3, +4, +6 ve +7’dir. Mangan +7 durumunda oksidasyona uğradığında mangan bileşikleri kararsız Mn2O7 oksit durumuna sınırlanır. Manganın en kararlı oksidasyon durumu +2’dir. Bu durumda rengi pembemsidir. Mangan (II) sülfat (MnSO4) ve mangan (II) klorit (MnCl2) gibi mangan (II) bileşikleri bu durumu gösterir.
Mangan tabiatta proluzit (MnO2), manganit (Mn2O3.H2O), hausmannit (Mn3O4) gibi oksit mineralleri şeklinde ve mangan silikat (MnSiO3), mangan spat (MnCO3), mangan sülfür (MnS) şeklinde bulunur.
1.5 Cd1-xMnxS Bileşiğinin Özellikleri
Son yıllarda nanometre boyutlarındaki malzemelerin sentezi ve karakterizasyonu önemli bir araştırma konusu haline gelmiştir. Özel olarak, yarıiletken nano kristallerin sadece optik ve manyetik özellik olarak değil nano cihazların fabrikasyonunda da anahtar rol oynadığı belirlenmiştir. Teori ve deneyler nanoyapılı malzemelerin özelliklerinin boyut ve parçacık şekline bağlı olduğunu ortaya koymuştur. Ortaya çıkan yeni materyallerin boyutlarından dolayı malzemenin fiziksel özelliklerine bağlı yeni bir fenomen ortaya çıkmıştır. Yeni bir fiziksel fenomenin ortaya çıkması yeni teknolojilerin gelişimi için önemli fırsatlardır.
II-VI yarıiletken nano kristallerin paramanyetik iyonlarla katkılanması oldukça zor bir iş olarak görülmüştür. Ancak son yıllarda bazı araştırma grupları bu alanda başarılı olmuşlardır. İlk olarak Cd1-xMnxSe kristalleri rf magnetron saçtırma ile hazırlanmıştır. Sonra Cd1-xMnxS yarımanyetik nanoparçacıklar sulu çözelti çöktürme yöntemi ile kimyasal olarak sentezlenmiştir (Yanata, et al., 1993; Bandranayake, et al., 1994, 1995; Savchuk, et al., 2006). Burada x, başlangıç püskürtme çözeltisinde mangan kaynaklı kimyasal çözeltinin hacimsel yüzdesini göstermektedir.
Yarıiletken malzemelerin özelliklerinin değiştirilmesi; enerji bant yapılarının sarkması (Bhargava, et al., 1994; Brus, 1986), iyon ekimi ve iyon katkılanması ile sağlanabilir (Javey, et al., 2005; Cheng, et al., 2006). İyon katkılanması sonucu yarıiletkenlerin başta optik özellikleri olmak üzere pek çok özellikleri değişir (Leeb, et al., 1999; Wang, et al.,2009).
Katkılı yarıiletkenlerde safsızlık durumları, elektronik enerji yapısı ve geçiş durumlarını etkilemede oldukça önemli rol oynamaktadır (Xu, et al., 1998). İlk olarak, Ga1-xMnxAs (Sapra, et al., 2002), Zn1-xMnxS (Wang, et al.,1991) ve Cd1-xMnxS (Counio, et al.,1998; Feltin, et al., 1999; Levy, et al.,1996; Chamarro, et al., 1996) alaşımları yoğun olarak çalışılmışlardır. Enerji durumlarında bulunma süresi ve saçılma oranının sonucu olarak yarıiletken nanokristallerde beklenmedik fiziksel durumlar ortaya çıkmıştır. Katkılamanın avantajlarından biri de nanokristalin bant aralığının, bulk bant aralığı yani iletim bandı ile valans bandı aralığında ayarlanabilmesini sağlamasıdır. Bu ayarlama ile bant aralığı 2 eV’un üzerindeki bir değerde tutulabilir (Tripathi, et al., 2007a).
II-VI grup yarıiletken ailesine uygun katkılamalar yapılarak malzemelerin özellikleri değiştirilebilir. Mn+2 katkılı II-VI yarıiletken ailesine en önemli örnek Cd1-xMnxS’dür. Bu şekilde mangan katkılı grup II-VI yarıiletken karışım kalkojenitler çok incelenen seyreltik manyetik yarıiletkenler (SMY) olarak bilinirler (Bandranayake, et al.,1997; Furdyna and Kossut, 1988; Pileni, 2000; Pileni, 2001; Balaz, et al., 2010;
Biswas, et al., 2007). Ayrıca bu tip yarıiletkenler spintronik malzemeleri olarak bilinmektedirler (Reddy, et al., 2007). Seyreltik manyetik yarıiletkenler yaygın yarıiletkenlerden farklıdır. Çünkü, metalik iyonlarının bir kısmı manyetik iyonların bazıları tarafından yerinden oynatılır (Bandranayake, et al.,1997). Seyreltik manyetik yarıiletkenlerin pek çoğu II-VI bileşiklerin mangan, demir ya da kobalt ile katkılanmasından oluşmaktadır. Bu üçlü alaşımlar; etkin kütleleri, geniş enerji bant yapıları, bu bant yapısıyla oynanmasına ve manyetik malzemenin konsantrasyonunun değişimi ile örgü sabitinin değişimine izin vermeleri, magneto-optik özelliklerinden dolayı araştırmacıların ilgisini çekmektedir (Chuu, et al.,1997). Geniş bant aralıklı malzemelerde, yüksek mangan konsantrasyonlarında mangan iyonunun lokalize
geçişleri malzemenin optik özelliklerini baskın hale getirir. Bu tip çok çalışılan seyreltik manyetik yarıiletkenler direk bant aralıklı yarıiletkenlerin (AIIMnVIIBVI) alaşımlarındandır. Cd1-xMnxS diğer seyreltik manyetik yarıiletkenlerden ayırt edilebilirler. Bunun nedeni sp-d değişimlerine sahip olmasıdır. Bu tip geçişlerde pek çok deneysel veri gözlemlenmiş ve yepyeni fenomenlere yol açmıştır (Reddy, et al., 2007).
Mangan-bazlı yarıiletkenlerdeki sp-d değişim-etkileşimleri Mn+2 iyonları ve bant elektronları arasındaki büyük etkileşim sonucu oluşmaktadır (Sudhagar, et al., 2008).
Bu sp-d değişim etkileşmeleri optik özellikler ve manyetizma arasında benzersiz bir ilişki meydana getirir. Bu ilişki sonucunda; bileşiğin bant aralığı mangan iyonlarının konsantrasyonuna bağlı hale gelir, geçiş metal iyonlarının 3d seviyesi enerji bant aralığının içerisine yerleşir ve d-d geçişleri spektrumda baskın hale gelir. Ayrıca Mn+2 iyonları seyreltik manyetik yarıiletken alaşımların oluşumunda üç farklı durum meydana getirir. Bunlar; (1) Mn+2 iyonları materyalin kristalografik kalitesini değiştirmeksizin büyük oranda AIIBVI yarıiletken anakütle (host) içerisine yerleşebilmekte (2) Mn+2 4s0 3d5 dış elektronik konfigürasyonundan dolayı nispeten büyük manyetik momente (s=5/2) sahip (Reddy, et al., 2008; Eid, et al.,2009) olmakta (3) Mn+2, AIIBVI anakütlesinde elektriksel olarak nötral davranmaktadır. Bu yüzden donör ve akseptör safsızlıklarının kristalde oluşumu pek gerçekleşmez (Sudhagar, et al., 2008; Bandranayake, et al., 1997). Cd1-xMnxS’ün 5/2 spine sahip olması yarı dolu 3d kabuklarıyla ilgilidir (Reddy, et al., 2008). Yarı dolu bu kabuk ayrıca manganın sp3 bağlanmasını da meydana getirip CdS içerisinde kadmiyum atomlarının yerini değiştirir. Bu 3d elektronları ilginç magneto-optik özellikleri de beraberinde getirmektedir (Mizokawa, et al., 2004; Eid, et al., 2009).
AIIMnVIIBVI alaşımlarında, manganın konsantrasyonu düşük olmadığı durumlar için bant yapısı üzerindeki etkisi oldukça büyüktür. Örneğin; yüksek mollerde manganın yapıya girişi yarıiletkenin davranışını yarımetale zorlayabilmektedir (Chuu, et al., 1997).
Geniş bant aralıklı seyreltik manyetik yarıiletkenlerde görünür bölge boyunca keskin artış kenarı kaydırılabilmektedir ve ayrıca yüksek mangan konsantrasyonlarında optik özellikleri, mangan iyonunun baskın lokalize geçişi belirler. Yasak enerji aralığı grafiğindeki aşağı yönlü eğrilik olarak adlandırılan bant aralığının doğrusal olmayan bağımlılığı düşük mangan konsantrasyonlarında görülmektedir. Bu eğriliklerin kimyasal kusurlar ve bant taşıyıcıları ile mangan iyonlarının d-elektronları arasındaki değişim etkileşimindeki doğrusal olmayan bağımlılıktan kaynaklandığı düşünülmektedir (Chuu, et al., 1997).
Geniş bant aralıkları için, mangan-bazlı seyreltik manyetik yarıiletkenler mangan konsantrasyonu yüksek olduğunda zinc blend ve wurtzite yapıda oluşmaktadır (Chuu, et al., 1997). Mn+2 iyonları malzemenin kristalografik doğasını değiştirmeden AIIBVI anakütle içerisine büyük ölçüde yerleşebilmektedir (Eid, et al., 2009).
Nano ve opto-elektronik gibi modern teknoloji uygulamaları ve geleceğin spintronik teknolojisi bazı materyal parametrelerinin hakkında önemli bilgi gerektirir.
Bu sebeple yarıiletkenlerin örgü parametrelerinin tam olarak belirlenmesi temel önem taşımaktadır. Bu parametreler teknolojik yöntemlerle (katkı, ekme, difüzyon, tavlama ve dağlama gibi) değiştirilebilir. Bilinmektedir ki örgü parametresi değeri kristalde sabit değildir ancak diğer parametrelerin bir fonksiyonudur. Bu parametreler; kristal kompozisyonu, sıcaklık, basınç, katkı seviyesi ve serbest taşıyıcı konsantrasyonu gibi parametrelerdir.
II-VI grup bileşiklerinden olan Cd1-xMnxS gibi seyreltik manyetik yarıiletkenleri üretmek için kimyasal püskürtme, elektro depolama, vakumda buharlaştırma, fotokimyasal depolama, kimyasal buhar depolama ve sputtering (saçtırma) gibi pek çok metot kullanılmaktadır (Balaz, et al., 2010).
1.6 Amaç
Çağdaşlaşma yolunda, insan yaşamının kalitesini arttıran ileri teknolojiler yarıiletken materyallerle yakından ilgilidir. Yarıiletken ince film teknolojisi ileri teknoloji endüstrisinde kritik bir öneme sahiptir. Ayrıca son yıllarda, yarıiletken malzemelere manyetik element katkılama yolu ile seyreltik manyetik yarıiletken olarak adlandırılan malzemelerin üretimi sağlanmış ve geleceğin teknolojisi olarak görülen spintronik aygıtlarda bu seyreltik manyetik yarıiletken malzemeler kullanılmaya başlanmıştır. CdS filmlerine manyetik özellik kazandırmak amacıyla literatürde Co, Fe ve Mn gibi geçiş elementleri katkı elementi olarak tercih edilmektedir.
Bu çalışmada, CdS filmleri içerisine Mn elementi ilavesi ile Cd1-xMnxS filmlerini, düşük maliyeti ve geniş alanlara çöktürme imkanı sağlamasıyla ön plana çıkan Ultrasonik Kimyasal Püskürtme tekniği ile üretmek amaçlanmıştır. Ayrıca manyetik özelliklerini incelemede alt yapı oluşturmak için bazı elektrik, optik, yapısal ve yüzeysel özelliklere Mn’ın etkisi araştırılmıştır.
BÖLÜM 2
FİLMLERİN ELDE EDİLMESİ
2.1. Giriş
Yarıiletken ince filmlerin fiziksel, yüzeysel ve yapısal özellikleri üzerine farklı atom katkılamasının etkisinin önemli bir etken olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada katkısız CdS filmleri ve farklı oranlarda Mn ilavesi ile elde edilmiş Cd1-xMnxS filmlerinde Mn ilavesinin film özellikleri üzerine etkisi araştırılmıştır. Filmler; basit, ekonomik ve yaygın olarak kullanılan ultrasonik kimyasal püskürtme (UKP) tekniği ile elde edilmiştir. Mn ilavesi (x), % 10-%30-%50-%70 ve %90 olarak seçilmiştir.
2.2 Kimyasal Püskürtme Tekniği
Nanometre boyutlarındaki ince filmlerin hazırlanması, bilimin ve teknolojinin elektronik, optik, uzay bilimleri, savunma ve diğer endüstriler gibi pek çok alanındaki kullanım potansiyelinden dolayı oldukça önemlidir.
İnce filmlerin hazırlanmasında iyon saçtırma, termal buharlaştırma, vakumda depolama, kimyasal buhar çöktürme, kimyasal banyo çöktürme, sol-gel gibi fiziksel ve kimyasal yöntemler mevcuttur (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999). Ekonomik ve basit oluşu, geniş alanlara (~cm2) film üretimi sağlaması, istenilen katkı miktarının eklenebilmesinden dolayı kimyasal püskürtme tekniği polikristal yarıiletken film üretimi için uygun bir yöntemdir (Godbole, et al.,2009; Perednis and Gauckler, 2005).
Bu metot istenen kalınlıklarda hemen hemen homojen ve düzgün yüzeyli filmlerin hazırlanmasına uygundur. Son yıllarda pek çok araştırmacı nanoparçacıkların hazırlanması için bu yöntemi kullanmaktadır. Bu araştırmacılar basınç, taşıyıcı gaz akış hızı, morfoloji ve kristalleşme gibi özellikler üzerinde durmuşlardır. Kimyasal püskürtme tekniğinde hava basıncı, depolama oranı, taban sıcaklığı, taban-püskürtme başlığı arası mesafe, üretimden sonra soğutma zamanı filmlerin fiziksel, yapısal ve
yüzeysel özelliklerini etkilemektedir. Film özellikleri sadece bu parametrelere değil ayrıca kalınlık, yüzey durumları, morfoloji, anyon katyon oranı, püskürtme oranı, taşıyıcı gaz ve damlacık boyutu (kullanılan atomizere bağlı) gibi parametrelere bağlıdır.
Filmlerin kalınlıkları; püskürtme başlığı ve taban arası mesafe, taban sıcaklığı, başlangıç çözeltisinin konsantrasyonu ve püskürtülen başlangıç çözeltisinin miktarına bağlıdır (Patil, 1999).
Kimyasal püskürtme yöntemi ile ince film üretimi kırk yıldan fazladır yapılmaktadırlar. Geniş alanlarda bu tekniğin iyi üretimi, ekonomikliği ve basitliğinden dolayı soy metal ince filmlerin, metal oksitlerin, spinel oksitlerin, kalkojenitlerin ve süperiletken bileşiklerin üretiminde çok etkin bir yöntem olmuştur (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999). II-VI ve V-VI grup kalkojenit yarıiletken bileşikler lazer diyotların sıcaklık kontrolünde, optik kayıt sistemlerinde, elektrokimyasal cihazlarda, gerilme göstergelerinde ve termoelektrik cihazlarda uygulama alanı bulmaktadırlar. Bu ince filmler fotoelektrokimyasal hücrelerde, güneş seçici ve dekoratif kaplamalarda, opto- elektronik cihazlar ve termoelektrik soğutucularda potansiyel uygulamalarından dolayı büyük teknolojik öneme sahiptirler (Patil, 1999). Kimyasal püskürtme tekniğinin basit ve ekonomik oluşunun yanında başka avantajları da vardır. Bunlar;
1. Püskürtme çözeltisine farklı elementler katıp katkılı film üretimine izin vermesi,
2. Yüksek kaliteli hedefler ya da tabanlar ve vakum gerektirmeyişi ( Bu özellik endüstriyel çalışmalar için avantajdır),
3. Püskürtme parametreleri değiştirilerek depolama miktarı ve filmlerin kalınlığının kolayca kontrol edilebilir olması,
4. Uygun sıcaklıklarda (200-500oC) az dayanımlı malzemeler üzerine film üretilebilmesi,
5. Rf magnetron saçtırma gibi yüksek güç gerektiren metotların aksine yerel ısınmalara izin vermemesi,
6. Püskürtme esnasında püskürtme çözeltisinin kompozisyonunun değiştirilmesiyle tabakalı filmler üretilebilmesidir (Patil, 1999).
Metal ve tek kristal ince filmlerin elde edilememesi bu tekniğin dezavantajlarından biridir ( Akyuz, et al., 2000).
Tipik bir kimyasal püskürtme sistemi; püskürtme başlığı, başlangıç çözeltisi, taban ısıtıcısı, sıcaklık kontrolörü, flowmetre, hava kompresörü ve kontrol paneli içerir.
Bu teknikte atomizerler hava püskürtmeli, ultrasonik ve elektrostatik olabilir (Patil, 1999; Perednis and Gauckler 2005; Adachi, et al., 2004).
Başlangıç çözeltisi ve taşıyıcı gazın akış hızını ölçmek için sıvı ve gaz akış hızı ölçerler kullanılır. Bu teknikte durgun ya da lineer hareketli püskürtme başlıkları ile düşey ya da eğik püskürtme sistemleri sıklıkla kullanılmaktadır. Püskürtme başlığı, taban ya da her ikisi gibi hareketli parçalarla daha homojen kalınlıklı film üretimi sağlamak üzerine çalışmalar yapılmaktadır. Bazen sistemin kurulumu hareketli bir masaya yapılır ve adımlı motorlar kullanılarak taban karşıdan karşıya taranır.
Film üretimi; düşen parçacıkların oluşum süreci, reaksiyonlar ve çözücü buharlaşmasına bağlıdır. En ideal üretim koşulu damlacıklar tabana varmadan çok kısa süre önce çözücünün buharlaşmasıdır (Godbole, et al., 2009; Patil, 1999).
Bu çalışmada Cd1-xMnxS (0≤x≤0,9) ince filmlerin üretimi için Ultrasonik Kimyasal Püskürtme (UKP) tekniği kullanılmıştır. UKP tekniğine ait şematik diyagram Şekil 2.1’de verilmektedir.
Şekil 2.1 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin şematik gösterimi.
Bu şematik diyagramda; (1) püskürtme odacığı, (2) ultrasonik püskürtme başlığı,
(3) hareketli tava, (4) cam tabanlar, (5) gömme rezistanslı bronz blok (~5000-6000 Watt), (6) hareketli taban, (7) osilatör, (8) 1. termoçift, (9) 2. termoçift,
(10) akış hızı ölçer, (11) çözelti kabı, (12) ısıtıcılı-manyetik karıştırıcı, (13) yüzey sıcaklık göstergesi, (14) gömme rezistanslı bronz bloğun ısı kontrol edici düzeneği, (15) masa, (16) sıkıştırılmış hava deposu, (17) fan, (18) osilatör kablosu, (19) çözelti akış hortumu, (20) hava hortumu, (21) kontrol paneli (22) su kabı (23) N2 tüpünü göstermektedir. Ultrasonik Kimyasal Püskürtme sistemine ait fotoğraf ise Şekil 2.2’ de verilmektedir.
Şekil 2.2 Ultrasonik kimyasal püskürtme sisteminin fotoğrafı.
Ultrasonik kimyasal püskürtme tekniğinde deneysel sistemin ana kısmı kapalı bir oda halinde olan püskürtme odacığıdır. Bu püskürtme odası 1x1x1 m3 boyutlarında paslanmaz çelikten yapılmış, çift cidarlı ve masa üzerine sabitlenmiştir. Sistem içerisindeki tavandan kontrol edilebilen sürgülü kap yardımıyla gerektiğinde püskürtme işlemi kısa süreli olarak kesilebilmektedir. Film üretiminin yapıldığı cam tabanları ısıtmak için kullanılan bronz blok sürgülü bir tabla üzerine yerleştirilmiştir. Bu sayede cam tabanlar blok üzerine kolayca yerleştirilebilmektedir. Taban sıcaklığını sağlamak için kullanılan yaklaşık 5 kW gücünde elektrik ısıtıcı kullanılmaktadır. Film üretiminde taban olarak kullanılan payreks camların yüzey sıcaklığı demir-konstantan termoçift ile ölçülmektedir. Cam tabanlar ile termoçift arasındaki termal etki indiyum tel ile sağlanmaktadır.
Püskürtmenin gerçekleştirildiği püskürtme başlığı genellikle payreks camdan veya paslanmaz çelikten yapılmaktadır. Payreks camdan yapılan püskürtme başlıklarının çıkış kısmı zamanla aşınabildiğinden püskürtme konisi bozulabilir. Böyle bir durum da filmlerin fiziksel özelliklerini olumsuz olarak etkiler. Osilatör yardımıyla damlacıkları atomize eden ultrasonik püskürtme başlıklarının ağız yapıları daha
düzgündür. Bu da daha kaliteli film elde edilmesine yardımcı olan bir etkendir.
Bu çalışmada, katkısız ve Mn katkılı CdS filmlerinin üretimi için titreşim frekansı 100 kHz ve ortalama damlacık boyutu 20 m olan paslanmaz çelikten yapılmış ultrasonik püskürtme başlığı kullanılmıştır.
2.3 Kimyasal Püskürtme Tekniği İle Film Üretim Modeli
Kimyasal püskürtme tekniği eş zamanlı ya da sıralı pek çok süreç içermektedir.
Bunlardan en önemlileri aerosol üretimi ve taşınımı, parçacık çarpışmaları ve başlangıç çözeltisinin bozunumudur. Kimyasal püskürtme süreci iki kısımda incelenebilir. İlk kısımda damlacıkların taşınımı esnasındaki süreç ikinci kısımda tabanın yüzeyinde film oluşum süreci değerlendirilebilir (Perednis, 2003).
İlk kısımda; metal tuzlarını ve bu tuzları çözmek için kullanılan çözücüyü içeren bir başlangıç çözeltisi hazırlanır (Adachi, et al., 2004; Patil, 1999). Başlangıç çözeltisi karıştırılarak azot veya sıkıştırılmış hava yardımıyla atomize edilerek önceden ısıtılmış tabana taşınır (Atay, 2001). Bu aşamada çözücü buharlaşması en önemli süreçtir.
Yapılan bazı ölçümler damlacıkların yüzeye gelmeden 10 mm önce buharlaşmanın meydana geldiğini göstermektedir.
Damlacıklar yüzeyle çarpıştıklarında ilk aşama biter. Şekil 2.3’de damlacık çarpışması için beş durum verilmiştir. Yüzeye çarpan damlacıklar; yüzeye yapışabilir, geri yansıyabilir, yayılabilir, hem yayılıp hem büzülebilir ya da sıçratılabilirler.
Yüzeyle çarpışan parçacıkların yayılması yoğun film ya da halkaların oluşumuna neden olabilir. Damlacıklar yüzeye çaptıktan sonraki dizilim; onların boyutlarına, viskozitelerine ve hızlarına bağlıdır.
Yapışma Geri yansıma Yayılma Yayılma ve büzülme Sıçratma
Şekil 2.3. Isıtılmış yüzeyde damlacık çarpışmaları (Perednis, 2003).
Damlacık çarpışmalarından sonraki aşama çözeltinin tabana ulaştığı ikinci kısımdır. Sonrasında ise başlangıç çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özellikleri önemli rol oynar.
Kesin bir sonuca varılabilir ki, kimyasal püskürtme ile film üretim modelinde damlacıkların taşınımı esnasında çözücünün tamamen buharlaştırılmasından kaçınılmalıdır. Çünkü bu durum, toz oluşumu ya da pürüzlü film oluşumuna neden olur ve tabanda parçacıkların çarpışmasını pekiştirir.
Film üretim modelleri, başlangıç çözeltisi tuzları ve çözücünün her ikisi de tabanda damlacıklar çarpışmadan önce buharlaşma sürecinde kimyasal buhar depolamayı da içeren yoğun ve pürüzsüz film oluşumunu kabul eder (Perednis, 2003).
Bazen püskürtme başlığı ve ısıtılmış taban arasındaki sıcaklık gradyenti ve çözelti buharlaşmasından dolayı bazı komplikasyonlar da meydana gelmektedir. Bu durumlar da malzemenin morfolojisi ve kristalleşmesini etkilemektedir (Vayssieres, 2009). Taban sıcaklığı sıcaklık kontrolörü kullanılarak sabit bir değere ayarlanabilir.
Genelde, 300oC’den az taban sıcaklıklarında üretilen filmler amorf yapıdadır.
Polikristal film üretimi için daha yüksek taban sıcaklıkları ya da üretim sonrası termal tavlama işlemi gerekmektedir (Godbole, et al., 2009).
2.4 Başlangıç Çözeltisinin Bozunumu
Başlangıç çözeltisinden gelip püskürtme başlığı ile püskürtülen bir damlacık yüzeye çarptığında çözücü kalıntılarının buharlaşması, damlacıkların yayılması tuzların bozunumu süreçlerinden bir önceki kısımda bahsedilmişti. Bu kısımda başlangıç çözeltisinin bozunumu için öngörülen modeller incelenecektir.
Bu süreç için pek çok araştırmacı kimyasal püskürtme yönteminde kimyasal buhar depolama süreci ile yüksek kaliteli film üretilebileceğini önermişlerdir. Bu süreç için başlangıç çözeltisinin bozunumuna ait gösterim Şekil 2.4’de verilmektedir.
Şekil 2.4. a) Kimyasal püskürtme yönteminde püskürtülen çözelti damlacıklarının bulundukları safhalar (Siefert, 1984) ve b) Püskürtme başlığından çözelti
akışının şematik diyagramı (Arabacı, 2001).
Şekil 2.4’de A sürecinde, çözelti damlacıklarının boyutu çok büyüktür.
Çevresinden soğurduğu ısı da çok büyük olur. Bu soğurulan ısı, tabana ulaşıncaya kadar damlacığın buharlaşması için yeterli değildir. Böylece damlacık tabana çarptığında kuru bir çökelti bırakarak buharlaşır. Bu süreçte tabanın sıcaklığı düşer ve kötü bir film oluşur. B sürecinde, çözelti damlacıklarının boyutu A sürecine göre daha
Çözelti Girişi
Taşıyıcı Ortam Gaz Girişi
Ultrasonik Püskürtme Başlığı Kontrol Ünitesi
Bağlantısı
Püskürtme Konisi
a) b)
küçüktür. Tabana ulaşan parçacıkların bir bölümü buharlaşır ve bir bölümü de yoğunlaşır. Bu süreçte de film yüzeyinde delikler ve çatlaklar ortaya çıkar. C sürecinde, çözelti damlacıklarının boyutu A ve B sürecindekilere göre daha küçüktür.
En uygun filmler bu süreçte elde edilir. Damlacıklar tabana ulaşamadan içerisindeki su buharlaşarak heterojen bir reaksiyon meydana getirir ve tabana yapışır. D sürecinde ise damlacıkların boyutları çok küçük olduğundan tabana ulaşamadan buharlaşırlar.
Moleküller tabana toz halinde tutunduğundan film oluşumunu bozarlar (Siefert, 1984).
Bu dört sürecin hepsinde de polikristal film elde edilir, fakat en ideal film C sürecinde elde edilir.
2.5. İnce Film Üretiminde Üretim Parametrelerinin Etkisi
2.5.1. Sıcaklık Etkisi
Kimyasal püskürtme pek çok süreci içermektedir. Bunlardan en önemlileri aerosol üretimi ve taşınımı, çözücü buharlaşması, damlacık çarpışmalarıdır. Aerosol üretiminde ve tüm üretim sürecinde üretim sıcaklığı mevcuttur. Bu parametrelerden sonra taban yüzey sıcaklığı ana parametre olarak görülmektedir. Çünkü film morfolojisi ve özelliklerini belirlemektedir. Sıcaklığın artmasıyla çatlakları olan gözenekli mikroyapı meydana gelebilir. Bazı çalışmalarda ise üretim sıcaklığının en önemli parametre olduğu belirtilmiştir. Düşük taban sıcaklıklarında kalın filmler ve yüksek taban sıcaklıklarında ise ince filmler oluşabilir. Üretilen filmlerin özellikleri çok çeşitlidir ve üretim sıcaklığı değiştirilerek bu özellikler kontrol edilebilir (Perednis and Gauckler, 2005).
2.5.2 Başlangıç Çözeltisi Etkisi
Başlangıç çözeltisi ikinci önemli parametredir. Çözücü tuzun tipi, tuzun konsantrasyonu gibi özellikler başlangıç çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özelliklerini
etkiler. Bu sebeple üretilen filmlerin yapısı ve özellikleri başlangıç çözeltisinin kompozisyonu değiştirilerek ayarlanabilir. Bu etki üzerine pek çok çalışma yapılmıştır.
Örneğin; Caillaved ve arkadaşları ince film üretimi üzerine çözeltinin pH etkisini incelemiş ve büyüme oranının pH’a bağlı olduğunu görmüştür (Perednis and Gauckler, 2005).
2.5.3 Püskürtme Başlığı İle Taban Arası Mesafenin Etkisi
Püskürtme başlığı ile taban arası mesafenin değeri film üretimi için oldukça önemlidir. Şayet bu mesafe çok büyük olursa damlacıklar tabana ulaşmadan buharlaşıp film oluşumunu olumsuz yönde etkiler. Ayrıca bu mesafe çok yakın olursa kimyasal püskürtme için uygun süreçler meydana gelmeden taban üzerine yığılma ve tabana zayıf tutunma gibi birikmeler meydana gelebilir. Aynı zamanda taban sıcaklık kontrolü zorlaşır. Bu çalışmamızda ve literatürde bu mesafenin optimum değeri 35-40 cm arasında belirtilmiştir.
2.5.4 Püskürtme Basıncının Etkisi
Kimyasal püskürtme tekniğinde çeşitli taşıyıcı gazlar (azot, sıkıştırılmış hava) kullanılmaktadır. Basınç değerinin filmlerin oluşumu ve fiziksel özellikleri üzerine etkisi vardır. Yüksek basınçlarda taban sıcaklığının kontrolü zorlaşır ve taban hızla soğur. Düşük basınç değerlerinde ise püskürtülen çözelti atomize olamadan tabana ulaşır ve bozuk film oluşumuna neden olur.
2.5.5 Püskürtme Hızı ve Zamanı
Çözelti akış hızı literatür bilgilerine göre 2-12 ml/dk değerinden fazla olduğunda damlacıklar tabana kimyasal püskürtme sistemine uygun oluşum sürecini tamamlamadan erişecektir. Bu şekilde oluşan filmler ya gözenekli olacak ya da
yüzeylerinde tortular meydana gelecektir. Basınç etkisinde olduğu gibi püskürtme hızı da uygun değere ayarlanamadığında taban sıcaklığının kontrolü zorlaşacaktır.
Püskürtme hızını belirlemenin farklı yolları vardır. Bunlar; akış hızı ölçer (flowmetre) kullanmak ya da toplam püskürtülen çözelti miktarını püskürtme zamanına oranlamaktır.
2.6. Cd1-xMnxS Filmlerinin Elde Edilmesi
2.6.1 Çözelti Hazırlama
Katkısız ve Mn katkılı CdS filmlerini üretmek için Cd, S ve Mn elementlerini içeren kimyasal maddelerin çözeltileri belirli molaritelerde ve hacimlerde hazırlanmıştır. Çözeltide çözücü olarak deiyonize su kullanılmıştır. Başlangıç çözeltilerinde bulunan elementlerin kimyasal tuzları, çözeltilerin molariteleri ve kimyasalları Çizelge 2.1’de verilmiştir.
Çizelge 2.1 Çözelti kaynaklarının kimyasalları, saflıkları, molekül ağırlıkları ve molariteleri.
Element Kimyasallar Saflık Molekül Ağırlığı Molarite
Cd CdCl2(Alfa Aesar) %99 183,306 g/mol 0,01
Mn MnCl2 (Merck) %96 125,84 g/mol 0,01
S CS(NH2)2 (Merck) %98 76,11 g/mol 0,01
Tüm tuzlar 0,01 M konsantrasyonunda ve 1000 ml’lik deiyonize suda ayrı ayrı çözdürülüp katkı oranlarına uygun şekilde 100 ml’lik başlangıç püskürtme çözeltileri hazırlanmıştır. CdS filmlerini üretmek için sadece CdCl2 ve CS(NH2)2 çözeltisi kullanılmıştır. Cd1-xMnxS (%10, 30, 50, 70 ve 90) filmlerini üretmek için CdS çözeltisi içerisine MnCl2 çözeltisi eklenmiş ve Cd1-xMnxS filmleri üretilmiştir. Hazırlanan başlangıç püskürtme çözeltileri hem üretim öncesinde ( ~ 20 dk) hem de üretim
