Baz tepkimeler vard r, olmas istemeyiz ama olurlar. Bozunma tepkimeleri gibi. Baz lar ise sadece uygun çözücüde ve ortamda kar rmak yeterlidir. Baz tepkimeler ise, endotermiktir, gerektirir, parçalanma tepkimeleri gibi. Kimisi bas nç ister, kimisi hem bas nç hem de ister. Ama kimyada öyle sihirli maddeler vard r ki bunlara katalizör diyoruz birçok i imizi kolayla ran, birçok tepkimenin daha kolay olmas , dü ük s cakl kta gerçekle mesini sa layan maddelerdir. Hiç olmayacak türden tepkimelerin olmas , ya da çok daha k sa sürede, daha dü ük bir s cakl kta gerçekle mesini sa larlar. (Salih, 2008)
Katalizör Yunancada “ = çözülme” anlam na gelir ve kimyasal bir reaksiyonun h artt ran veya yava latan maddelere denir. Katalizör terimi, ilk olarak 1835’te sveçli kimyac Jöns Jakob Berzelius taraf ndan kullan ld . Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin ba lar çözecek ekilde tesir etti ini ve böylece reaksiyonun daha h zl bir ekilde meydana gelmesine yard m etti ini kabul etti. Baz katalizörler reaksiyonun h yava lat r. Bunlara negatif katalizör denir. Buna ra men katalizörlerin ço u reaksiyon h artt r ve reaksiyon h artt ran katalizörlere de pozitif katalizör denir.
lk önceleri, reaksiyon s ras nda katalizörlerin de ikli e u ramad klar dü ünüldü. Daha sonra baz katalizörlerin reaksiyona girdi i, yani bir de ikli e
rad , fakat bunlar n reaksiyon sonunda miktar ve ekil olarak yeniden ilk hallerine döndükleri tespit edildi. Reaksiyonlarda katalizörlerin genelde çok az miktarlar bile etkilidir. Bir katalizör kendinin birkaç bin kat a rl ndaki maddelerin reaksiyonunu katalize edebilir. Katalitik etkimenin gerçek mekanizmas tam olarak bilinmemesine ra men bunun en az ndan baz durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir k sm üzerinde emildi i (absorbland ) bir yüzeysel olay oldu u dü ünülmektedir. Böyle bir olay, reaksiyonun ba lamas için gerekli olan aktif enerji miktar herhangi bir ekilde azaltabilir. Böylece ilerlemenin daha h zl olmas sa lan r. Negatif katalizörler, zincirleme reaksiyonlardaki bir basama a etki ederek bunu takip eden basamaklar durdururlar. Mesela katalizör, reaksiyon ortam ndaki maddelerden biriyle birle erek reaksiyonun devam na engel olur. Ayn zamanda negatif katalizörler, pozitif katalizörlerle birle erek onun tesirini yok edebilir. Pozitif ve negatif katalizörler baz kirliliklerin etkisine maruz kal r ki o zaman katalizör zehirlenir, yani
katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu ekildeki zehirler, katalizör yüzeyi üzerindeki aktif bölgeleri at l hale getirebilecek ekilde etki edebilirler.
Kimyasal tepkimeler, atomlar n son halkalar ndaki elektronlar n etkile iminden olu ur. Bu durumda molekül ya da atomlar n birbirine çarpmas gerekir. Bu çarp may sa lamak için bir enerji gerekir. te bir reaksiyonu ba latmak için gerekli olan enerjiye aktivasyon enerjisi denir. Her kimyasal tepkimenin kendine özgü bir aktivasyon enerjisi vard r. Bir tepkimenin aktivasyon enerjisinin yüksek olmas , o tepkimenin daha zor ba layaca anlam na gelir. Ayr ca bir katalizör yard yla bir tepkimenin aktivasyon enerjisi dü ürülebilir. Kataliz, aktivasyon enerjisini de tiren tek yöntemdir.
Katalizör reaksiyonun denge konumunu de tirmez ve reaksiyonu sadece katalizlenmemi reaksiyon için gerekli olan Ee 'den daha dü ük bir Ee 'ne sahip bir yoldan yürütür. Yani katalizlenmi ve katalizlenmemi reaksiyonlar farkl iki yoldan yürüyen reaksiyonlard r ( ekil 2.1). Bu bir ki inin bir tepenin di er taraf na en yüksek noktas ndan geçen bir yol yerine yamac ndan giden bir yolla gitmesi gibidir.
2.1. Katalizörlerin S fland lmas
Katalizörleri biyokatalizör, homojen ve heterojen katalizör olmak üzere üç ana gruba ay rabiliriz ( ekil 2.2).
ekil 2. 2. Katalizörlerin s fland lmas
2.1.1. Biyokatalizörler
Enzimler, özel ve karma k tepkimelerin gerçekle mesini sa layan biyokimyasal katalizörlerdir. Biyolojik sistemlerde kimyasal tepkimeleri katalizleyen ve biyokimyasal olaylar n vücutta ya am ile uyumlu bir ekilde gerçekle mesini sa layan katalizörlerdir.
Enzimler biyolojik sistemlerdeki düzenleyicilerdir. Canl sistemlerde gerçekle en hemen her reaksiyon enzimler denetiminde olur. Katalizörlere nispetle daha karma k ve daha yeteneklidirler. Biyolojik katalizör olarak özetlemek mümkün ama yapt klar i leri, çe itliliklerini, özelliklerini özetlemek pek de kolay de il. Asl nda kendileri protein olan enzimler, biyokimyasal tepkimelerin daha h zl gerçekle mesini sa larlar. Birçok biyokimyasal tepkime enzimler varl nda gerçekle ir. Biyokimyasal
Katalizörler
Homojen Katalizörler Biyokatalizörler Geçi Metal Bile ikleri Asit/BazKatalizörleri Faz Transfer
Katalizörleri
Heterojen Katalizörler
tepkimelerdeki stereoseçicili in de ba kayna rlar. Bu nedenle baz enzimler, organik kimyada asimetrik sentez çal malar nda s kl kla kullan r.
Her katalizör gibi enzimler de bir tepkimenin aktivasyon enerjisini (Ea veya
G‡) azaltarak çal r ve böylece tepkime h çarp ekilde art r. Ço u enzim tepkimesi, ona kar k gelen ve katalizlenmeyen tepkimeden milyonlarca kere daha zl r. Di er katalizörler gibi enzimler de katalizledikleri tepkime sonucunda tükenmez ve bu tepkimelerin dengesini de tirmez. Enzimlerin 4000'den fazla biyokimyasal tepkimeyi katalizledi i bilinmektedir.
2.1.2. Homojen katalizörler
Tepkimeye giren maddeler ile katalizör ayn faz içersinde bulunabiliyorsa, bu tür katalizörlere homojen katalizör denir. Bu tan ma göre, homojen bir katalizör, çözelti tepkimelerinde tepkime maddeleri ile kar abilen bir s , gaz tepkimelerinde ise bir gaz olmal r.
Geçi metal bile ikleri, homojen katalizör olarak kullan lmaktad r. 1979 y nda, A. Suzuki ve N. Miyaura 1-alkenilboranlar ile aril halojenürlerin paladyum katalizörü varl nda tepkimeye girmeleri sonucu stereoseçici olarak arillenmi (E)-alkenlerin sentezlendi ini buldular. Suzuki tepkimesi paladyum kataliziyle bir aril boronik asit ile bir arilhalojenürün kenetlenmesidir. Fakat son zamanlardaki bilimsel geli melere paralel olarak bu yöntemin uygulama alan muazzam bir ekilde geni ledi. Bu nedenle “Suzuki Coupling” kavram art k ayn zamanda alkil, alkenil, aril, allil ve alkinil gruplar da içeriyor.
Katalizör, bir metal atomuna (M) de ik ligantlar n ba oldu u bir komplekstir. Ligantlar, nötr (L = PR3, CO, NR3, alken, NHC) veya anyonik (X = Cl, H,
R, Cp) olabilir Organometalik bile iklerin homojen katalizör olarak hem endüstride hem de biyo-organometalik kimyada kullan lmaktad rlar. Suzuki tepkimesine bir örnek verecek olursak,
I + B(OH)2 Pd katalizör
baz
Fenilboronik asit ile fenil iyodürün bazik ortamda Pd katalizörü varl nda bifenil eldesidir. Suzuki çapraz kenetlenme tepkimesinin mekanizmas di er çapraz kenetlenme tepkimelerinin katalitik döngüsüne benzer ve dört belirgin basamaktan olu ur ( ekil 2.3). Bunlar s ras yla yükseltgen kat lma, metatez, transmetalleme ve
indirgen ayr lma basamaklar r. Yükseltgen kat lma basama nda Pd(0) türleri organik halojenür ile Pd(II) olu turacak ekilde yükseltgenir. Bu ayn zamanda reaksiyonun h z belirleyici basama r. Sonra Paladyuma ba anyon eklenen baz n anyonu ile de ir (metatez). Daha sonra Pd(II) ile alkilborat kompleksi aras nda transmetalle me gerçekle ir. Son olarak da C-C sigma ba n indirgen ayr lmas yla yeniden Pd(0) elde edilir. Transmetalleme basama nda kullan lan baz n kesin rolü ve etkisi belirsizli ini korumas kar n, transmetallemenin baz vas tas yla elde edilen ve serbest boronik asitten daha elektrofilik olan dört koordinasyonlu borat anyonu ile kolayla dü ünülmektedir.
ekil 2. 3. Suzuki kenetleme (coupling) reaksiyonu
2.1.3. Asit-baz katalizörleri
Sulu çözelti kimyas nda asit, suya eklendi inde H3O+ konsantrasyonunu art ran
madde olarak tan mlan r. Buna kar k baz, sulu çözeltilerde H3O+ konsantrasyonunu
azaltan maddedir.
Bir kat n asitli i o kat n proton verebilme kapasitesi (Bronsted asitli i) ile ya da elektron alabilme kapasitesi (Lewis asitli i) ile aç klanabilir. Kat larda bazik merkezler katalizör olarak da kullan labilmektedir.
Asit ve bazlar ortama proton vererek veya alarak katalizör olarak kullan labilinir. Petrol hidrokarbonlar n benzine ve benzeri ürünlere dönü türülmesi gibi, sanayide önem ta yan birçok tepkimeden asit katalizörlerden yararlan r. Örne in molekül
rl yüksek hidrokarbonlar n parçalanmas nda (kraking) aluminyum-silisyum dioksit (Brønsted-Lowry asitleri), doymam hidrokarbonlar n polimerle tirilmesinde sülfürik asit ya da hidrojen florür (Brønsted-Lowry asitleri), alifatik hidrokarbonar n izomerle tirilmesinde aluminyum klorür (Lewis asidi) gibi asit katalizörler kullan r.
2.1.4. Faz transfer katalizörleri
Faz transfer katalizörleri ilk olarak 1960 larda, sulu ve organik fazda çözünen bile enler aras nda gerçekle en reaksiyonlar için ke fedildi. Bir reaksiyonun gerçekle mesi için reaktiflerin birbiriyle etkile mesi gerekir. Reaktantlar n birbiriyle etkile memesinden dolay birçok arzu edilen reaksiyon meydana getirilememi tir. Özellikle apolar organik bile ikler ile iyonik bile iklerin reaksiyonlar nda bu sorun ortaya ç kar. Böyle reaksiyonlar n gerçekle ebilmesi için faz transfer katalizörlerine (PTC) ihtiyaç vard r. Anyon transferinin kullan çok eskilere dayanmas na ra men (Jarrouse,1950) faz transfer katalizörlerinin temeli 1960’lar n sonu, 1970’lerin ba nda Makosza (1975), Starks (1971) ve Brandstrom (1977) taraf ndan çal lm r. 1981 nda Reuben and Sjoberg taraf ndan temel prensipleri geli tirilmi tir. Reaktiflerin birbiriyle etkile memesinden dolay pek çok istenilen reaksiyon yap lamamaktad r. Bu problem suda çözünen bir nükleofille, organik çözücüde çözünen bir elektrofilin bir araya gelmemesinden kaynaklanmaktad r. Bu sorun, hidroksil grubundan dolay hidrofilik, etil grubundan dolay lipofilik özelli e sahip etanol gibi, hem suyu hem de organik faz seven bir çözücünün ilavesiyle çözülmektedir. Ancak bu çözücü nükleofil gibi davrand için reaksiyon oran azaltmaktad r. Buna alternatif olarak DMF ve DMSO gibi dipolar aprotik çözücüler kullan labilir, fakat bu çözücülerin pahal , maddeden ayr lmas zor ve çevreye zararl olmalar gibi dezavantajlar vard r. (Naik ve Doraiswamy, 1998).
Son çeyrek yüzy lda, faz transfer katalizörlerinin kullan endüstriyel aç dan geli mi tir. Heterojen sistemde yani birbiriyle kar mayan iki fazda çok az miktarda katalizör kullan larak, sulu faz ya da kat fazdaki reaktif anyonlar organik faz içerisine ta r ve reaksiyonlar gerçekle tirilmi olur. Böylece PTC yönteminin, heterojen sistemlerdeki faz s n a lmas anlam nda ne kadar önemli oldu unu kan tlanm r. Organik bile iklerin sentezini ekonomik ve çevre dostu hale getirdi i için, ye il kimya endüstrisinde oldukça yayg n bir ekilde kullan lmaktad r. (Öge, 2009)
PTC birçok reaksiyonda kullan lmaktad r bunlara örnek verecek olursak; ndirgenme, yükseltgenme
Polimerle me Aldol Reaksiyonu Michael Kat lmas Alkilleme Reaksiyonu Suzuki Reaksiyonu
Nükleofilik Yerde tirme Reaksiyonu Karben sentezi ve reaksiyonlar
Esterle me
Bunlar gibi birçok reaksiyonda kullan lmas na ra men ilk uygulamalar nükleofilik yerde tirme reaksiyonunda olmu tur. Asidik organik bile iklerin (pKa 15– 24) alkillenmesi zay f ekilde olur. Bu da PTC, K2CO3 ve NaOH gibi daha ucuz ve
kolayl kla bulunabilen alternatif materyallerin kullan na olanak sa lar. Böylece, pahal çözücülere, tehlikeli bazlara (örne in; organometalik belirteçler, metal hidrürler) ve susuz ortama olan ihtiyaç giderilmi olur. Bu reaksiyonlar, bifazik sistemlerde PT katalizörü varl nda oldu unda, basit, ucuz, NaOH ve K2CO3 gibi bazlar, toksik metal
alkoksitler, hidrürlerin yerine kullan labilmektedir. Örnegin, aktive edilmi benzilik nitriller, hidrokarbonlar ve ketonlar gibi aktif metilen bile iklerinin C-alkilasyonu Makosza taraf ndan PTC/OH- ko ullar alt nda gerçekle tirilmi tir ve bu reaksiyonlar bundan sonraki reaksiyonlara öncü olmu tur.
Homojen ortamlarda gerçekle tirilen kimyasal reaksiyonlara z t olarak PTC temeli reaksiyonlar iki fazl heterojen sistemlerde gerçekle mektedir. Fazlardan biri organik anyonlar n üretimi için gerekli bazlar içerir, di er faz ise organik reaktanlar ve katalizörleri (lipofilik katyonlar n kayna ) içerir. Tepkimeye giren anyonlar, katalizör taraf ndan sa lanan lipofilik katyonlar ile lipofilik iyon çiftleri eklinde organik faza geçer. Bu amaçla genellikle tetraalkilamonyum katyonlar tercih edilmektedir.
PTC’nin birçok organik sentez için, çok fazla endüstriyel uygulama alan vard r. Geleneksel olan ile kar la ld nda genellikle bu teknoloji, daha az para, daha az enerji, benzerlerine göre daha az endüstriyel at k meydana getirir. En önemli etkisi dü ük oranda at k üretmesidir. PTC’nin endüstriyel uygulamalardaki ba ca avantajlar
Organik çözücünün eliminasyonu
Tehlikeli ve pahal reaktanlar n eliminasyonu (NaH, NaNH2, t-BuOK,
R2NLi yerine NaOH, KOH, K2CO3 vb.)
Aktif ara ürünlerin yüksek reaktivitesi ve seçiciligi Ürünlerin yüksek verimli i ve safl
Prosedürün basitli i Dü ük yat m maliyeti Dü ük enerji sarfiyat
Endüstriyel at klar n minimize edilmesi
Faz transfer katalizörlerinin bu say z ve önemli avantajlar verilen örneklerden kolayca anla lmaktad r Yeni bir sentez yöntemi geli tirilirken ilk önce PTC uygulamalar göz önünde bulundurulmal r. PTC’nin spesifik özellikleri ve faydalar ndan dolay , en etkili ve genel ye il teknoloji olarak dü ünülebilir.
2.1.4.1. Faz transfer katalizörlerinin genel s fland lmas
Faz transfer katalizörlerini çözünen ve çözünmeyen olarak iki gruba ay rabiliriz ekil 2.4). (Esen, 2009) Çözünebilen katalizörlerden, organik çözücülerde çözünenlere baz kuaterner ve fosfonyum tuzlar , kaliksarenler, taç eterler, polietilen glikol ve türevlerini örnek verebiliriz. Suda çözünen katalizörlere asl nda ters faz katalizörleri de denir. Suda çözünen kaliksarenler ve siklodekstrinleri ters faz katalizörlerine örnek verebiliriz. Çözünmeyen faz transfer katalizörü reaksiyon ortam ndan kolay geri al r ve tekrar kullan labilir. Çözünmeyen katalizörler kat ve s olarak ikiye ayr labilir. katalizör ne organik fazda ne de sulu fazda bulunur, üçüncü bir fazda yer al r. Kat katalizörler ise PTC fonksiyonu polimerik reçineye ya da inorganik kat ya ba r.
ekil 2. 4. Faz transfer katalizörlerinin s fland lmas
Faz transfer katalizörleri olarak amonyum ve fosfonyum tuzlar , makrosiklik polieterler (taç eterleri), aza-makrobisiklik eterler (kriptandlar), aç k zincirli polieterler (polietilen glikol, PEG’ler ve onlar n dimetil eterleri) kullan lmaktad r. Çizelge 2.1’de genellikle kullan lan bu faz transfer katalizörlerinin özellikleri özetlenmi tir. Kuaterner onyum tuzlar genellikle kuatlar olarak bilinir ve en çok kullan lan faz transfer katalizörleridir. Amonyum ve fosfonyum tuzlar endüstriyel olarak da uygundur. Faz transfer katalizörü olarak tersiyer aminler kullan ld nda, kuaterner amonyum tuzu ortamda olu abilmektedir. (Hwu ve ark., 1992). Taç eterler ve kriptandlar gibi makrosiklik ve makrobisiklik polidentat ligandlar PTC olarak, özellikle kat -s sistemlerde, metal katyonunu çözebilme ve kompleks olu turabilme yeteneklerinden dolay geni kullan m alan na sahiptirler. Taç eterler ve kriptandlar etkili faz transfer katalizörü olarak yüksek aktiviteye sahip olmalar na ra men, yüksek fiyatlar ve toksiditeleri sebebiyle ço u endüstriyel uygulamalar için uygun de ildirler. Polietilen glikoller (PEG) ve türevleri gibi aç k zincirli polieterler de faz transfer katalizörü olarak geni çapta kullan lmaktad rlar. (Totten ve Clinton, 1988). Taç eterler ve kuaterner amonyum tuzlar ndan daha az aktif olmalar na ra men, çevre bak ndan güvenli ve oldukça ucuzdurlar. Polietilen glikoller, kararl r, geri dönü üm kolayl vard r, toksik de ildirler ve kolayl kla biyolojik olarak parçalanabilmekte ve kolay bulunabilmektedirler. Az polar organik çözücülerde, kat -s sistemlerde hidroksit
Faz Transfer Katalizörleri
Çözünen Katalizörler
Çözünmeyen Katalizörler
Organik çözücüde çözünen katalizörler Suda çözünen katalizörler Onyum tuzlar N,P,S Taç eterler,kriptandlar Kaliksarenler Çözünebilen polimerler Ters PTC katalizörleri Siklodekstrinler
Suda çözünen kaliksarenler
Çözünmeyen polimerler Üç s faz katalizörleri
iyonunun transferini içeren reaksiyonlarda, PEG’ler bazen taç eterlerden daha iyi faz transfer katalizörleridir.
Kuaterner amonyum tuzlar 100–150 oC’ye kadar nötral veya asidik ortamda genellikle kullan labilmektedirler. PEG’ler, taç eterler ve kriptantlar yüksek s cakl kta bile kararl rlar. Bazik ortamda taç eterler, kriptantlar ve polietilenglikoller, kuaterner amonyum tuzlar ndan daha kararl rlar. Özet olarak, etkinlik, kararl k, yayg n uygulanabilirlik ve maliyet bak ndan kuaterner amonyum tuzlar endüstriyel uygulamalar için etkili faz transfer katalizörleridir. (Naik ve Doraiswamy, 1998).
Çizelge2. 1. Yayg n olarak kullan lan faz transfer katalizörleri
Katalizör Maliyet Kararl k ve aktivite
Katalizörün kullan ve geri kazan
Amonyum
tuzlar Ucuz
1000C’ye kadar bazik artlar alt nda smen kararl r. K smen aktiftir ve bazik artlarda, Hoffmann eliminasyonuyla bozunur.
Kullan yayg n, geri kazan oldukça zordur
Fosfonyum tuzlar
Amonyum tuzlar ndan daha pahal r.
Bazik artlar alt nda daha az kararl olmas na ra men, amonyum tuzlar ndan termal olarak daha kararl r.
Kullan yayg n, geri kazan oldukça zordur
Taç(Crown)
eterler Pahal
Hem bazik artlar alt nda hem de yüksek s cakl klarda kararl ve yüksek aktiviteye sahip katalizörlerdir.
k s k kullan r. Geri kazan zordur ve toksik olmas sebebiyle çevresel sorunlara sebep olabilir.
Kriptandlar Pahal Güçlü asitlerin haricinde, kararl ve yüksek reaktiftir.
Pahal ve toksik olmas na ra men, yüksek reaktivitesinden dolay ara
ra kullan rlar.
PEG
Çok ucuz
Kuaterner amonyum tuzlar ndan daha kararl r, fakat aktivitesi daha dü üktür
Geri kullan oldukça kolayd r ve s k kullan r
2.1.4.2. Faz transfer katalizörlü reaksiyonlar n mekanizmas
Bir reaksiyonun gerçekle mesi için reaktantlar n birbiriyle etkile mesi gerekir. Ancak baz tepkimelerde reaktiflerin bir araya gelmemesinden dolay istenilen reaksiyonlar gerçekle ememektedir. Çünkü reaktifler iki veya daha fazla faz içindedir.
Böyle durumda faz transfer katalizörleri reaksiyonun gerçekle mesi için etkili bir araçt r. Faz transfer katalizörü, reaktiflerden birini, di er reaktif ile uygun ve h zl reaksiyon verebilece i yere transfer etmek için kullan r. Reaksiyonlarda katalizörlerin genelde çok az miktarlar bile etkilidir. Katalizörün miktar , transfer edilecek türün aktivitesine de ba r. Transfer edilen tür transfer edildi inde, yüksek aktiviteye sahip de ilse çok miktarda faz transfer katalizörü kullan lacakt r.
2.1.4.2.1. S -S reaksiyonlar n mekanizmas
Nötral artlarda nükleofilik substitüsyon içeren s -s faz transfer katalizörlü reaksiyon mekanizmas na bakt zda, ( ekil 2.5) PTC organik ve sulu faz aras nda gidip gelir. Nükleofilik yerde tirme reaksiyonu için Stark’ n ekstraksiyon mekanizmas na göre kuaterner tuz sulu fazda çözünmeli ve sulu fazdan nükleofili alarak reaksiyonun gerçekle ti i organik faza Q+Y olarak transferini gerçekle tirmelidir. Sulu fazda bulunan nükleofil ve PTC aras ndaki iyon de imi basama , PTC-reaktif anyon çiftinin reaksiyonun gerçekle ti i organik faza transferi izler. (Naik ve Doraiswamy, 1998). arayüzey RX RY Q+Y- Q+Y- Q+X- Q+X- org org suda suda M+X- M+Y- Organik f az Sulu faz 2 1
ekil 2. 5. Kuaterner tuzun sulu fazda çözündü ü s -s PTC mekanizmas 1- iyon de imi, 2-organik faz reaksiyonu
Di er bir benzer mekanizma olan Brandstorm-Montanari mekanizmas na göre kuaterner tuzun sulu fazda çözünmesi gerekli de ildir ( ekil 2.6) Bu durumda faz transfer katalizörü sadece organik fazda bulunur ve anyon de imi ara yüzeyde veya yan nda gerçekle ir.
ara yüzey RX RY Q+Y-org Q+X-org M+X- M+Y- Organik f az Sulu faz 2 1
ekil 2. 6. Kuaterner tuzun sulu fazda çözünmedi i s -s PTC mekanizmas 1-iyon de imi, 2- organik faz reaksiyonu
-s reaksiyonda faz transfer katalizörünün, bir reaksiyonda nas l etki gösterdi ini u reaksiyonla gösterecek olursak,
R Cl
+
NaCN
R CN
+ NaCl
(org) (aq) (org) (aq)
PTC
Sulu NaCN ve 1-kloroktan iki fazl kar md r. Bu kar m oda s cakl nda kar lmas yla reaksiyon gerçekle memektedir, hatta lmas yla bile reaksiyon olmamaktad r. Bu kar ma uygun bir PTC eklenmesiyle bu reaksiyon h zl bir ekilde gerçekle mekte ve 1-siyanooktan meydana gelmektedir. Faz transfer katalizörü olarak bir kuaterner amonyum katyonu (C6H13)4N+Cl- kullan lm . Q=R4N+
R Cl + Q
+CN
-R CN
+ Q
+Cl
-+ Q
+CN
-+ Q
+Cl
-Organik faz
Sulu faz
Na
+Cl
-Na
+CN
-Reaksiyonda kuaterner amonyum katyonu (Q=R4N+) siyanür anyonunu organik
faza ta r ve 1-kloroktan ile reaksiyona girerek 1-siyanooktan ve QCl olu ur. Klorür anyonu ise katalitik döngünün devam için su faz na transfer olur.
Reaksiyonda kuaterner amonyum katyonu (C6H13)4N+Cl- organik fazdan sulu
faza transfer olur. Sulu fazdaki siyanür anyonu klorür ile yerde tirir ve kuaterner amonyum siyanür olarak sulu fazdan organik faza geçer. 1-kloroktan ile reaksiyona girerek 1-siyanooktan ve QCl olu ur. Klorür anyonu ise katalitik döngünün devam için su faz na transfer olur. Bu basit transfere örnektir ve ekil 2.7.’de gösterildigi gibi kuaterner tuzun su-organik faz arayüzünde ileri geri hareketi ile olmaktad r.
Böyle bir reaksiyonda e er kuaterner tuz küçükse sulu fazda bulunmay tercih eder ve 1-siyanooktan n olu um h yava r. Büyük kuaterner tuzlar tercih edilirse daha fazla kuaterner amonyum siyanür organik reaksiyonun gerçekle ece i organik fazda çözünür. Çok daha büyük kuaternerler kullan ld nda ise % 95 veya daha fazla kuaterner tuzun organik faza da lmas na neden olur ve maksimum dönü üm meydana gelir. E er katalizör organik fazdan ayr lm yorsa ara yüzeyde anyon de imi olur. Bu tür katalizörlere örnek tetrahekzil- veya trioktilmetil amonyum tuzlar gibi büyük hacimli suda çözünen kuaterner tuzlar, organik fazda % 99 dan daha çok çözünür. Organik çözücüde çözünen fonksiyonlu kaliksarenleri de örnek verebiliriz. C16H13NMe3+Cl- gibi kuaterner tuzlar iyi yüzey aktif maddelerdir ve genellikle ara
yüzey bölgesinde ( ekil 2.8) bulunurlar (Esen, 2009).
ekil 2. 8. Ara yüzeyde gerçekle en reaksiyonlar n gösterimi
Sulu faz Organik faz Ara yüzey Cl- Cl- CN- CN- QCN QCN QCl QCl
2.1.4.2.2. Kat -S reaksiyonlar n mekanizmas
Kat -s faz transfer katalizin organik sentezlerde birçok uygulamas olmas na ra men, kat -s PTC çevriminin kineti i ve mekanizmas ile ilgili birkaç çal ma