4. BULGULAR ve TARTIŞMA
4.2. Pilot Kil Saflaştırma ve Modifikasyon Sonuçları
4.2.6. Modifiye Killerin Isıl Özellikleri
4.2.6.2. Katyonik YAM ile Modifiye Killerin Isıl Analizi
Şekil 4.14’te katyonik fosfonyum YAM ile modifiye edilen killerin TGA ve DTA eğrileri verilmektedir. HDTPh-kil üzerindeki nem miktarının %2,3 olduğu görülmektedir. DTA analizinde nemin uzaklaşması ile ilgili endotermik pik 76ºC’de görülmektedir. DTA eğrisinde az belirgin ekzotermik ve 220ºC’de geniş endotermik pik modifiye edilmeyen killerde de görülmektedir ve bu pikler adsorbe suyun uzaklaşmasından kaynaklanmaktadır. Bağıl suyun uzaklaşmasından sonra kil yüzeyine bağlı HDTPh YAM moleküllerin degradasyona başladığı görülmektedir. TGA eğrisinden bu omuz bölgesi olarak da bilinir ve HDTPh-kil için 303ºC olduğu görülmektedir. HDTPh-kil degradasyona başladıktan sonra sıcaklık artışıyla dalgalı TGA eğrisi görünmekte ve HDTPh katyonunun kademeli olarak degradasyona uğradığının göstergesidir. Kademeli degradasyonu DTA eğrisinden 329ºC’de endotermik ve 469ºC’de ekzotermik pik göstermektedir. TGA eğrisindeki 454ºC’deki ikinci omuz ana degradasyonun olduğu sıcaklıktır (Bottom, 2008). DTA eğrisindeki
500ºC’deki endotermik pik ise organik bileşiklerin degradasyonun bittiğini göstermektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda ise kil yüzeyinde ve kenarındaki OH grupların uzaklaşması ile ilgilidir. TGA analizinde ağırlık kaybının %29,5 olduğu görülmektedir, fakat buna tekabül eden sıcaklık ise 778ºC’dir, ki bu sıcaklıkta hiçbir organik bileşik kalmaması gerekmektedir. Xi ve ark. (2005a,b) organik maddelerin degradasyonunun üst limiti ise 636ºC’dir. Dolaysıyla organik maddenin miktarını belirlemede 636ºC kullanılması gerekmektedir.
60 70 80 90 100
0 200 400 600 800 1000
Sıcaklık, ºC
Ağırlık Kaybı, %
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15
76ºC 220ºC
303ºC
%2.3
329ºC
500ºC 469ºC
612ºC
772ºC 894ºC 901ºC 938ºC
%29.5
µV Ekzo
TGA
DTA 454ºC
Şekil 4.14. HDTPh-kil için TGA ve DTA eğrileri
Katyonik YAM’lar ile modifiye killerin degradasyonu 4 ayrı bölgeden oluşmaktadır.
Bunların: 1. 180ºC alında kalan bölge, su ve fiziksel olarak adsorbe olan N2 ve CO2 gazların uzaklaşması ile ilgilidir, 2. bölge 250-500ºC’de arasında organik bileşenlerin degradasyona uğradığı bölge, 3. bölge 500-700ºC arasında kilin yüzeyinde ve kenarında yapısal OH grupların uzaklaşması ve 700-1000ºC arasında organik bileşenlerden kalan karbonların uzaklaşmasıdır (Xie ve ark.,2002). 100ºC altındaki DTA pikleri normalde serbest suyun uzaklaşması olarak açıklanmaktadır. Aynı zamanda buradaki pikler katyonik YAM’ların erimesi ile ilgili olabilir. Fakat tüm katyonik YAM’lar erime noktasına sahip olmadığını unutmamak gerekir. Bölge tespiti bakımından TGA ve
DTA’dan ziyade TGA eğrisinin türetilmiş hali DTG (derivative thermal gravimetry) kullanılmaktadır. Bu bakımından HDTPh-killerin DTG eğrilerinin de incelenmesinde fayda vardır. DTG eğrisi %dm/dT hesaplanması ile türetilmektedir, % ağırlık farkının sıcaklık farkına bölünmesi ile türetilir veya sadece dm/dT, ağırlık farkının sıcaklık farkının bölünmesi ile elde edilir. Bazı durumlarda ise %dm/dt şeklinde, yani ağırlık farkının zaman farkına bölünmesi ile türetilir. Yaygın olarak kullanılan ise %dm/dT veya dm/dT şeklindeki durumdur. Aşağıdaki şekilde mg/ºC şeklinde DTG eğrisinin nasıl türetileceği ile ilgili eşitlik verilmektedir.
) (
) (
2 2
1 2
T T
m DTG m
(4.11)
Birimi %/ºC olan DTG eğrileri için formül ise:
) (
1 ) 100 (
1 2 1
1 2
T T m
m DTG m
(4.12)
Burada mg/ºC veya %/ºC birimin farkı degradasyona başlama sıcaklığının tespitinde kullanılıyor. Eğer mg/ºC birimi kullanılıyor ise degradasyona başlama sıcaklığının 0,001 mg/ºC iken, %/ ºC için ise %0,01/ºC’dir. Hedley ve ark. (2007) referans çalışması olarak verebiliriz. Isıtma hızının 1ºC/dk olması durumunda %0,001/ºC durumu degradasyona başlama sıcaklığı olarak alınabilir (Xie ve ark., 2001a,b).
Şekil 4.15’te HDTPh-killerin DTG diyagramı verilmektedir. Degradasyona başlama sıcaklığı ise 230ºC olduğu görülmektedir, TGA analizinde ise bu 303ºC’dir. Maksimum degradasyon sıcaklığının ise 367ºC ve 465ºC olduğu görülmektedir. Organik maddelerin degradasyonu bitimi ise 676ºC’de olduğu görülmektedir. Dolaysıyla toplam ağırlık kaybının 676ºC’de alınması doğrudur. Daha yüksek sıcaklıklarda ise yapısal OH grupların kaybolması ile ilgilidir. Xie ve ark. (2001a, b) çeşitli organokillerin DTG analiz sonrası organik maddelere ait ağırlık kaybının 700ºC alınması daha doğru olduğunu söylemektedir. Bu durumda %29,5 yerine %27,5 olduğu görülmektedir. Yani toplam yüklenen organik miktar %27,5’tur.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14
30 230 430 630 830
Sıcaklık, ºC
%/ ºC
T1.baş=230ºC 64ºC
T1.m ax=367ºC
T2.m ax=465 ºC 628ºC
676ºC
T2.baş=437ºC
Şekil 4.15. HDTPh-kilin DTG eğrisi
Bir diğer katyonik YAM olan Ethoquad ile modifiye edilen killerin TGA ve DTA sonuçları Şekil 4.16’da verilmektedir. HDTPh-kile nazaran termal degradasyona başlama sıcaklığı nispeten daha düşüktür. TGA analizinden Ethoquad-kil için degradasyona başlama sıcaklığı 235ºC olduğu görülmektedir. Nem miktarı ise %2,5’tur, DTA analizinden serbest suyun kaybettiği sıcaklık ise 76ºC’deki endotermik ve 104ºC’deki ekzotermik pik ile açıklanmaktadır. Degradasyonun maksimum olduğu sıcaklıklar ise DTA analizindeki 345ºC ve 383ºC’deki ekzotermik pik ile açıklanmaktadır. 654ºC’deki ekzotermik pik ise yapısal OH grupların kaybolduğunu göstermektedir. Toplam ağırlık kaybının ise %29’a eşit ve bunun %23,5’u kullanılan organik maddeye ait, diğer kalanı ise kil yüzeyinden ve kenarındaki OH yapısal grubun kaybından gelmektedir.
60 70 80 90 100
0 200 400 600 800 1000
Sıcaklık, ºC
% Ağırlık Kaybı
-20 -10 0 10 20
µV Ekzo
76ºC 254ºC
345ºC 383ºC
606ºC 654ºC
%2.5
%23.5 %29
894ºC 235ºC
104ºC TGA
DTA
Şekil 4.16. Ethoquad-kilin TGA ve DTA eğrileri
Ethoquad-killerin DTG eğrisi ise Şekil 4.17’de verilmektedir. Suyun uzaklaştığı sıcaklık 59ºC’de olduğu görülmektedir. Degradasyona başlama sıcaklığı ise 170ºC gibi düşük değere sahiptir. Maksimum degradasyon sıcaklığı ise 302ºC’dir, kilin yapısal OH grupların uzaklaşması ise 606ºC ve 697ºC’de olduğu görülmektedir. Daha yüksek sıcaklıklardaki pikleri ise karbon bileşiklerin CO2 gazına dönüşerek uzaklaşması ile ilgilidir.
0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2
30 230 430 630 830
Sıcaklık, ºC
%/ºC
Seri 1
T1.baş=170ºC 59ºC
T2.max=302ºC
606ºC
697ºC 768ºC
909ºC T1.m ax=258ºC
Şekil 4.17. Ethoquad-kil DTG eğrisi
CPB ile modifiye edilen killerin TGA ve DTA eğrileri gösterilmektedir. TGA eğrisinden CPB-kilin %1,6 miktarında nem içermektedir. Nem miktar HDTPh-kil ve Ethoquad-kile göre daha düşüktür. TGA eğrisinden termal degradasyona başlama sıcaklığı ise 239ºC’dir ve Ethoquad-kil ile hemen hemen aynı degradasyon sıcaklığına sahiptir. DTA analizinde 73ºC’deki endotermik pik serbest suyun uzaklaştığını göstermektedir, CPB degradasyonu ile ilgili pikler ise endotermik 268ºC ve 334º, 393ºC ekzotermik pikler ile açıklanabilir. Maksimum degradasyon ise 334ºC ve 393ºC sıcaklıkları arasında geçmektedir. Yapısal OH grupların uzaklaşması ise 626ºC’deki endotermik piki göstermektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda ise karbonlaşan organik maddelerin CO2 gazına dönüşerek uzaklaşmasını göstermektedir. Kil yüzeyinde yaklaşık %5 miktarında OH gruplar bulunmaktadır. Böylece toplam organik miktarının
%30 değil %25 olduğunu söyleyebiliriz. Kabaca 700ºC’deki ağırlık kaybını dikkate alınmıştır.
60 70 80 90 100
0 200 400 600 800 1000
Sıcaklık, ºC
% Ağırlık Kaybı
-20 -10 0 10
µV Ekzo
%1.6 239ºC
%30
%25
73ºC
268ºC
334ºC 393ºC
626ºC
659ºC 772ºC
894ºC TGA
DTA
Şekil 4.18. CPB-kilin TGA ve DTA eğrileri
Şekil 4.19’da CPB-kilin DTG eğrisi gösterilmektedir. Serbest suyun uzaklaştığı sıcaklık 60ºC’dir. Degradasyona başlama sıcaklığı ise 212ºC’dir. Ethoquad-kil’e göre daha yüksek fakat HDTPh-kil’den daha düşüktür. CPB-kilin maksimum degradasyon sıcaklığı ise 267ºC ve 370ºC’lerde olduğu görülmektedir. Yapısal OH grupların degradasyonu 624ºC’lerde ve 768ºC ve üzeri sıcaklıklarda organik maddelerin degradasyonu sonucu karbonlaşan maddelerin CO2 olarak ortamdan uzaklaşması ile ilgilidir.
0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2
30 230 430 630 830
Sıcaklık, ºC
%/ºC
60ºC
T1.m ax=267ºC
T2.m ax=370ºC
624ºC
768ºC
T1.baş=212ºC T2.baş=321ºC
Şekil 4.19. CPB-kil DTG eğrisi
Tüm katyonik YAM’lar için TGA eğrisinin dalgalı olduğu görülmektedir ve bu da reaksiyonun basamaklı şekilde gerçekleştiğini göstermektedir. Öncelikle kil tabakaları arasına giremeyen ve fiziksel olarak yüzeye veya tabaka kenarına tutunan YAM’lar degradasyona uğramakta ve ardından yaklaşık 306º’den sonra tabakalar arasına giren ve negatif kil yüzeyine tutunan YAM’ların degradasyonu gelmektedir. Basamaklı degradasyonun meydana gelmesi modifikasyon işleminin ve nano yapıya sahip kil tabakaların mevcudiyetini göstermektedir (Xie ve ark., 2001a, b).
Kıyaslama amacıyla tüm katyonik YAM’lar ile modifiye edilen killerin DTG diyagramları Şekil 4.20’de verilmektedir. Degradasyon mekanizmasına göre 4 ayrı bölge belirlenmiştir. Kuaterner amin olan Ethoquad C12 en düşük termal stabiliteye sahiptir. CPB bir alkil piridinyum bileşiği olup kuaterner amine göre daha yüksek termal stabilite göstermektedir. Kuaterner fosfonyum bileşiği olan HDTPh bileşiği ise en yüksek termal stabiliteye sahiptir. Degradasyona başlama sıcaklığı DTG analizinden 230ºC olsa bile TGA analizinde ağırlık kaybının sadece 303ºC’de başlamaktadır, dolaysıyla bu sıcaklıklar PET üretim sıcaklığından biraz yüksektir ve HDTPh-killerin PET üretiminde kullanılabileceği görülmektedir. Ancak kuaterner fosfonyum ile
modifiye killerin dispersiyon açısından kuaterner amin bileşiklerine göre daha düşük olduğu bilinmektedir (Ghasemi ve ark, 2011a, b). Dolaysıyla bir degradasyon sıcaklığı yüksek olsa bile dispersiyon bakımından ne tür avantajları olacağı ise bilinmemektedir.
0 0,2 0,4 0,6 0,8
30 230 430 630 830
Sıcaklık, ºC
R ö la ti f, % /º C
a b c
d I. Bölge II. Bölge III. Bölge VI. Bölge
Şekil 4.20. Katyonik YAM ile modifiye killerin DTG diyagramları: a) Ethoquad-kil, b) CPB-kil, c) HDTPh-kil, d) MMT
Degradasyon mekanizmasına bakıldığında ise katyonik YAM’lar Hoffman eliminasyon reaksiyonuna göre degradasyona uğramaktadırlar. Fosfonyum ve piridinyum YAM’lar biraz farklı mekanizmaya sahip olsa bile, genel anlamda büyük bir farklılık göstermemektedirler.