Katı/sabit faz olarak hümik asit 14

Hümik asidin sulu ortamda metal iyonlarını tutabilme ve tutulan iyonları düşük pH’larda bırakabilme özelliği, metal iyonlarının giderimi ve geri kazanımı amacıyla yapılacak işlemlerde faydalı bir özellik olarak karşımıza çıkmaktadır. Fakat; hümik madde kaynaklarından alkali ekstraksiyonu yoluyla elde edilen hümik ve fulvik asitler, pH>3 olan bütün sulu çözeltilerde az veya çok çözünürler ve bu özellik, doğrudan katı/sabit faz olarak kullanılmalarına önemli bir kısıtlama getirmektedir (Gezici, 2004).

Hümik asidin katı/sabit faz olarak kullanımı ile ilgili bir diğer kısıtlama ise; katı hümik asidin parçacık ebadının mâkul bir şekilde ayarlanamaması ve katı partiküllerin çözelti ortamından kolayca ayrılamamasıdır. Ayrıca; katı hümik asidin kolonlara doldurulmasında da bir takım güçlüklerle karşılaşılmaktadır (Gezici, 2004).

Sonuç olarak; hümik asidin katı/sabit faz olarak kullanımını kısıtlayan üç ana nedenden söz edilebilir:

a) Hümik asidin çözünebilme özelliği

b) Hümik asit partiküllerinin parçacık ebadının kolayca ayarlanamaması c) Katı hümik asidin süspansiyonlarından kolayca ayrılamaması

Hümik asidin düşük çözünme özelliği sergileyen ve uygun parçacık ebadına sahip bir şekle dönüştürülmesi amacıyla literatürde kullanılan metotlardan en bilinenleri

Çözünürsüzleştirmede; katı hümik asit 330 oC’ta 1,0 saat süreyle ısıl işleme tâbi tutulur ve ısının etkisiyle yapıda meydana gelen bazı değişikliklerin bir sonucu olarak düşük çözünme özelliği sergileyen bir şekle dönüştürülür (Seki ve Suzuki 1995). Çözünürsüzleştirme işlemiyle elde edilen materyalin en büyük dezavantajı, partikül ebadının makul bir şekilde ayarlanamaması, elde edilen katı partiküllerin süspansiyonlarından kolayca ayrılamaması ve kolon şartlarında yürütülecek işlemlerde kolonlara kolayca doldurulamamasıdır.

İmmobilizasyonda ise; hümik asit, uygun bir katı destek maddesine fiziksel ve/veya kimyasal etkileşmelerle tutturulur. Katı destek maddesi olarak genellikle yüzeyi uygun fonksiyonel gruplarla modifiye edilmiş silika ve bazı polimerik maddeler kullanılmaktadır. Yapısal özelliklerinin iyi bir şekilde kontrol edilebilmesi, sergilediği yüksek mekanik dayanım ve kimyasal kararlılık nedeniyle silika, kromatografik işlemlerde tercih edilen bir katı destek maddesidir.

Fiziksel etkileşmelere dayanan immobilizasyon işlemlerinde; genellikle hümik asit ile katı destek maddesi arasında iyonik ve hidrojen bağı oluşumuna dayanan etkileşmeler rol almaktadır. Fakat; bu şekilde elde edilen materyallerden, özellikle yüksek pH değerlerinde, hümik asidin ayrılması beklenir.

Hümik asidin silika yüzeyine kimyasal bağ oluşumuyla immobilize edildiği teknikler incelendiği zaman; immobilizasyon işleminin genellikle aromatik halkalar,

azot içeren bazı fonksiyonel gruplar ve karboksilik asit grupları üzerinden yapıldığı

görülmektedir.

Hümik asitteki aromatik halkalar üzerinden yapılan immobilizasyon işleminde katı destek maddesi olarak kullanılan silikanın yüzeyi öncelikle diazonyum grubu içeren bir yapı bağlanmak suretiyle modifiye edilir ve ardından hümik asit ile etkileştirilip immobilizasyon gerçekleştirilir. Bu işlemde, diazonyum grupları hümik asitteki aromatik yapılara bağlanır.

İmmobilizasyonda hümik asitteki azot grubu içeren fonksiyonel grupların rol aldığı durumda ise; katı destek maddesi olarak kullanılan silikanın yüzeyi glutaraldehit ile modifiye edilir. Glutaraldehit ile modifiye edilmiş katı destek maddesine hümik asit azotlu fonksiyonel grupları üzerinden bağlanır.

Hümik asitteki karboksil grupları, immobilizasyon işlemlerinde hümik asidin en çok tercih edilen fonksiyonel gruplarıdır. Bu immobilizasyon şeklinde; katı destek maddesi olarak kullanılan silika öncelikle, yüzeyine aminopropil silika gibi bir fonksiyonel grup bağlanmak suretiyle aktifleştirilmektedir. Yüzeyinde amino grupları

bulunan silikanın hümik asit ile uygun şartlarda etkileştirilmesiyle hümik asidin immobilizasyonu gerçekleştirilir. Bu işlemle; katı destek maddesi ve hümik asit arasında kuvvetli amit ve/veya iyonik bağların oluştuğu düşünülmektedir (Koopal ve ark., 1998; Yang ve Koopal, 1999; Kollist-Siigur ve ark., 2001; Klavins ve Eglite, 2002; Prado ve ark., 2003; Prado ve ark., 2004). Polistriendivinilbenzen ve merrifield gibi reçinelerin katı destek maddesi olarak kullanıldığı immobilizasyon işlemlerinde de benzer etkileşmelerden faydalanılmaktadır (Klavins ve Eglite, 2002; Klavins ve ark., 2006). Bu tür immobilizasyon işlemlerinde son aşamada, hümik asit immobilize edilmiş katı faz, genellikle, hümik asidin bağlanmadığı aktif fonksiyonel grupların uygun kimyasal işlemlerle kapatılmasını kapsayan çeşitli işlemlere tâbi tutulur (end-capping).

Hümik asidin aminopropil silika yüzeyine karboksil grupları üzerinden immobilizasyonunda ortam şartlarına bağlı olarak iyonik etkileşmeler ve kovalent bağ oluşumu rol alabilir. Kararlı bir yapı elde etme bakımından kovalent bağ oluşumuna dayanan immobilizasyon daha çok tercih edilmektedir. Hümik asidin yüzeye kovalent bağ oluşumuyla bağlanma veriminin susuz ortamda daha yüksek olduğu, sulu ortamda iyonik etkileşmelerin de immobilizasyonda rol alabildiği düşünülmektedir (Koopal ve ark., 1998). Hümik asidin aminopropil silikaya kovalent bağ oluşumu üzerinden bağlanma verimliliğini arttırmak için immobilizasyon işlemi genellikle dimetilformamid (DMF) ortamında yapılmaktadır. DMF, hümik asit için iyi bir çözücü olması ve susuz bir ortam sağlaması bakımından uygun bir çözücü olmakla birlikte, yüksek sıcaklıklarda bozunma özelliği sergilemekte ve elde edilen katı materyalin saflaştırılması aşamasında biraz güçlük çıkarabilmektedir. Mâkul sıcaklıklarda çalışmak ve katı materyali çeşitli organik çözücülerle etkileştirip saflaştırmak sûretiyle bu güçlükler kolayca aşılabilmektedir.

Hümik asidin çözünmeyen bir şekle dönüştürülmesi amacıyla kullanılan diğer bir yöntemde ise hümik asit; formaldehit (ve bazen fenolik bir bileşik) ile etkileştirilerek bir dizi polikondensasyon reaksiyonuna tâbi tutulur ve böylece çözünmeyen bir yapıya dönüştürülür (Klavins ve Eglite, 2002; Klavins ve ark., 2006).