Kalsiyum heksa alüminatın (CaO.6Al2O3=CA6) termal genleşme katsayısı 8.0 x
10-6 K-1 olarak Al2O3’e benzerliğinden dolayı her iki malzeme arasında termal (20 oC
- 1000 oC) genleşme katsayısı uyumsuzluğu küçüktür. CA6 özellikle aluminyum
endüstrisinde (alüminyum eriyiklerinde düşük ıslanabilirliği), çimento endüstrisinde (alkalili ortamda yüksek kimyasal direnci), çelik endüstrisi (yüksek refrakterlik ve demir içerikli cürufların düşük çözünürlüğü), petrokimya endüstrisi (indirgen atmosferde kararlılık) avantajlı kullanım alanlarıdır. CA6 fazı yeni sentetik yoğun
refrakter agrega olarak aluminyuma karşı direnci, termomekanik özellikleri ve termal iletkenlik özellikleri olumlu etkilemektedir. Tabular alümina ve MA-spinelleri sentetik alümina esaslı olarak yüksek performanslı alümina refrakterleridir. Bu malzemeler, ince matriks bileşenler olarak kalsine ve refrakter alüminalar, kalsiyum alüminat çimentosu ve dağıtıcı alüminalar ile birlikte refrakter dökülebilirleri oluştururlar. 1300 oC ‘nin üzerinde kalsiyum alüminat çimentolu bağlı dökülebililerde mineralojik faz olarak CA6 oluşur ve alümina ve spinel tanelere
kuvvetlice bağlanır. Bu faz kullanılmış astarlarda XRD ile saptanmış ve SEM incelemelerinde cürufun sızmasını engelleyen bariyer tabaka olduğu gözlemlenmiştir. Bu çalışmada dökülebilirde ısıl işlem esnasında hacimsel büyüme gerçekleşmeyen önceden hazır (preformed) CA6 oluşturulması amaçlanmıştır. Bu
konudaki çalışmalar Almanya’da Almatis GmbH şirketinin AR-GE bölümünde ve Bonn Refrakter ve Seramik Araştırma Enstitüsünde yapılmış ve devam etmektedir. Buradaki çalışmalardan farklı olarak bu araştırmada ısıtma ve soğutma rejiminin kinetiğine yoğunlaşıp daha ekonomik ve küçük kristalli CA6 fazının üretimine
odaklanılacaktır.
Şekil 2.13 Kalsiyum hekzalüminat üretim akış şeması.
2.4.1 Deney Programı
Bu çalışmanın amacı kalsiyum hekzalüminat (CA6) üretim şartlarını araştırmaktır.
Deneysel çalışmalarda alümina kaynağı olarak; Seydişehir gibsit, Seydişehir kalsine gibsit, kalsiyum oksit kaynağı olarak da kalsine Reis mermer tozu [Ca(OH)2] ve
İzmir-Öztüre yöresine ait kireçtaşı kullanılmıştır (Tablo 2.7). Kalsiyum hekzalüminat yapacak oranlarda alümina ve kalsiyum oksit içeren hammaddeler karıştırma, öğütme, kurutma, presleme ve değişik sıcaklıklarda sinterleme işlemlerinden sonra
elde edilen numunelerin fiziksel özellikleri belirlenmiş ve faz analizleri yapılmıştır (Şekil 2.13).
Tablo 2.7 Deneylerde kullanılan karışımlar
Hammaddeler 1. Karışım 2. Karışım
Seydişehir gibsit X
Seydişehir kalsine gibsit (γ-alümina) X
Kalsine mermer tozundan sönmüş kireç Ca(OH)2 X
Kireçtaşı X
2.4.2 Materyal ve Metot
2.4.2.1 Deneylerde Kullanılan Malzemeler
2.4.2.1.1 Seydişehir Gibsiti. Seydişehir ’de üretilen alüminyum hidroksit [Gibsit,
Al(OH)3] kurutulduktan sonra 400 °C ’de kalsinasyon sonrası karışımlarda
kullanılmıştır. Seydişehir gibsiti 400 °C ’de 4 saat süre ile kalsine edildiğinde böhmit + γ-Al2O3 fazları oluşmakta ve yaklaşık 300 m2/g özgül yüzey alanına sahip
olmaktadır. Seydişehir gibsitin kimyasal bileşimi tablo 2.8 ’de ve kalsine edilmiş gibsitin XRD paternleri de Şekil 2.14 ’da verilmiştir.
Tablo 2.8 Deneylerde kullanılan hammaddelerin özellikleri Birim Seydişehir Kalsine Gibsit Seydişehir Gibsit Reis Mermer Tozu Öztüre-İzmir Kireçtaşı Al2O3 % 65,12 Na2O % 0,26 Fe2O3 % 0,01 0,02 MgO % 2,21 SiO2 % 0,01 0,24 CaO % 49,53 55,89 K.K % 34,61 40,00 43,91 BET m2/g 300
Şekil 2.14 Seydişehir kalsine gibsitin XRD paterni.
2.4.2.1.2 Mermer Tozu. Bu çalışmada hammadde olarak kullanılan mermer tozu
Afyon – Ankara yolu 10. km ’de bulunan Reis Mermer Fabrikası filtre pres ünitesinden alınmıştır. Reis Mermer tozu % 97,5 oranında kalsiyum karbonat içermektedir. -125 µm boyutundaki filtre pres ürünü mermer tozu sulu olarak öğütülmüş ve -63 μ ‘a sulu olarak elenmiştir. Reis mermer tozunun XRD paternleri Şekil 2.15 ‘de sunulmuştur.
2.4.2.1.3 Sönmüş Kireç [Ca(OH)2]. 400 °C/saat ısıtma hızı ile 1200 °C ‘ye
çıkılmış ve bu sıcaklıkta 3 saat süre ile kalsine edilmiş Reis mermer tozu (+4 mm elek fraksiyonu) su ile Ca(OH)2 ‘e dönüştürülerek kullanılmıştır. Reis kalsine
mermer tozunun XRD paternler Şekil 2.15 ‘de sunulmuştur.
2.4.2.1.4 Kireçtaşı. Deneyde kullanılan CaCO3 ,İzmir-Öztüre yöresine ait olup,
% 99,8 saflıktadır.
2.4.2.2 Deney Numunelerinin Hazırlanması
Kalsine gibsit ve kalsine mermer tozu kullanılan numunelerde ağırlıkça % 90 kalsine gibsit ve % 10 kalsine mermer tozu kullanılmıştır. Bu karışım homojenizasyon amacı ile jet değirmende 30 dk süre ile az miktarda bilye kullanılarak öğütmeye tabi tutulmuştur. Öğütülmüş karışımdan 8 ’er gram alınarak
tek eksenli preste 40 MPa ’lık basınç altında presleme yapılmıştır. Şekillendirilmiş numuneler 1 gün süreyle oda sıcaklığında bekletilmiş, daha sonra etüvde 105 ± 5 °C ’de kurutulmuştur. Kurutulan numuneler Nabertherm marka fırında 1320 °C, 1450 °C, 1550 °C ve 1600 °C sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuşlardır. Belirtilen sıcaklıklara 5 °C / dk hızla çıkılmış ve bu sıcaklıklarda 2 saat süreyle bekletildikten sonra fırın kendi halinde soğumaya geçmiştir. 1320 °C, 1450 °C, 1550 °C ve 1600 °C sıcaklıklarda sinterlenen numunelerin faz analizi AKÜ ‘de bulunan X-Işınları difraksiyonu (XRD) ile incelenmiştir.
Şekil 2.15 Mermer tozu ve kalsine mermer tozunun XRD paternleri.
Alüminyum hidroksit ve kalsit 105 °C 'de kurutulmuş ve alümina bilyeli porselen değirmen kullanılarak öğütülmüştür. Öğütmede Dokuz Eylül Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü atölyesindeki porselen değirmen kullanılmıştır. Değirmenin boyutları 200mmX170mm, bilye şarjı 3797 g, değirmen hızı 70 d/dk ve öğütme işlemi sonucunda 45 µm elek altına ulaşılmıştır. Her iki hammadde 45 µm 'ye indirildikten sonra gerekli oranlarda karıştırılmıştır. Karışım tekrar değirmende öğütülerek homojenizasyonu sağlanmıştır. Homojenliğin belirlenmesinde, karışımların farklı
bölgelerinden alınan örneklerin kızdırma kayıp oranlarının her yerde aynı olması prensibinden yararlanılmıştır. Hazırlanmış olan toz karışım 25 mm çapında silindirik numuneler halinde preslenmiştir. Presleme sonrası numuneler 115 °C 'de 30 dakika kurutulup 1550 °C, 1600 °C 'de 3 saat, 1650 °C 'de 3, 5 ve 7 saat sinterleme sürelerinde pişirilmiştir. Sinterleme rejiminin faz değişimlerine ve hibonit kristallerinin mikro yapısına etkisi için farklı fırın rejimleri seçilmiştir. Sinterleme sonrası oluşan fazlar X-Işınları difraksiyonu (XRD) cihazı ile belirlenmiş ve sinterlenen numunelerin mikroyapısı DEÜ ‘de bulunan SEM cihazı ile karakterize edilmiştir.
91
DENEY SONUÇLARININ İRDELENMESİ
3.1 Seydişehir Metalurjik Kalite Kalsine Alüminadan Reaktif Alümina Üretimi