Kalkopiritin kavrulmasının termal analizi

Kalkopiritin kavrulması sırasında birçok reaksiyon eş zamanlı olarak gerçekleşmekte ve sıklıkla da birbirlerini etkilemektedirler. Farklı reaksiyonların sırasını ve oluşan ürünleri aydınlatmak amacıyla, genellikle termal analiz yöntemi kullanılmaktadır. DTA eğrileri üzerindeki değişik sıcaklıklardaki endotermik ve ekzotermik etkiler ve TG eğrilerindeki numunenin kütle değişimi sülfürlerin oksidasyonu sırasında katı tanelerin gaz faz ile etkileşimlerinin neden olduğu faz değişimlerini ortaya koymaktadır (Okunev ve Popovkina, 1959, Masset, 2006).

Bu konu ile ilgili Hua ve arkadaşlarının (2006) yapmış olduğu bir çalışmayı örnek olarak gösterebiliriz. Gerçekleştirilen TG ve DTA analizlerine göre kalkopiritin bir katkı malzemesi varlığında sülfatlaştırıcı kavurma işleminde ısıl analizi yapılmıştır. Şekil 2.12’de verilen DTA eğrilerinden görüldüğü üzere 355o

bir ekzotermik pik görülmektedir. TG eğrisinde ise 355o_{C’den sonra belirgin bir}

kütle artışı izlenmekte olup, maksimum olduğu nokta 553,5o_{C değerine denk}

gelmektedir. Buna göre elde edilen DTA ve TG analiz sonuçlarına göre kalkopiritin CaCO3 ilavesi ile kavurulmasını iki bölgede tanımlayabiliriz. Birinci bölge 355oC ile

553,5oC sıcaklıkları arası ki bu bölgede bir kütle artışı ve ekzotermik pik gözlenmiştir. Buda bu bölgede sülfatlaşma reaksiyonun oluştuğuna işaret etmektedir. Reaksiyon aşağıdaki gibi yazılabilmektedir.

CuFeS2(k)+CaCO3(k)+4.25O2(g)→CuSO4(k)+0.5Fe2O3(k)+CaSO4(k)+CO2(g) _(2.58)

Şekil 2.12 : Kalkopiritin CaCO3 ilavesi ile kavrulmasında termal analizi (Hua ve

diğ., 2006).

2.Bölge ise 575o_{C’de başlayıp 900}o_{C sıcaklığında sona ermektedir. Bu bölgede ise}

maksimum kütle artışından sonra bir kütle azalması eğilimi ortaya çıkmakta bu da oluşan bakır sülfatın bozunmasını göstermektedir.

CuSO4 +CaCO3 → CuO + CaSO4 +CO2 _(2.59)

Bakır ve demir sülfürlerin diferansiyel termal analiz sonuçları bu malzemelerin kavrulmasında ortaya çıkan ürünlerin CuO. CuSO4, Cu2O, CuS ve CuO olduğunu

göstermiştir. Pirit genellikle Fe2O3 oluşturmaktadır. CuS kavurmayla tam olarak

olmaktadır. Bu yüzden tam sülfatlaşma için biraz daha sülfürün temin edilmesi gerekmektedir (Prasad ve Pandey, 1998).

Bazı bakır cevherlerinin ve aynı zamanda bazı geçiş metal sülfürlerinin havada ve argon ortamında diferansiyel analizleriyle ilgili çalışmalar yürütülmüştür. Metalik sülfürlerin, oksitlerin, sülfatların, bazik sülfatların ve bunların farklı oranlarda karışımlarının termogramları kavurma sırasında farklı bileşenler arasındaki karşılıklı etkileşimi ortaya koymaktadır. Bu çalışma aynı zamanda metalik sülfürlerin kavurma reaksiyonlarının öncelikli olarak sülfat oluşumu yönünde devam ettiğini göstermektedir. Oksit, metal sülfürün yerinde sülfat oluşumu ile ikincil reaksiyonun bir sonucudur (Kurian ve Tamhankar, 1971).

Kalkopiritin O2-N2 ortamında TG ve DTA sonuçları 1473 K’e kadar farklı

sıcaklıklarda meydana gelen reaksiyonların kompleks bir tablosunu ortaya koymaktadır (Naves ve Lakschevitz, 1975). Bunlar birincil olarak CuSO4

formasyonunun oluşmasıyla açıklanmakta ve ondan sonra bozulmaktadır:

2CuSO4→CuO.CuSO4+ SO3= 2CuO+2SO3 _(2.60)

Kalkopiritin termal oksidasyonuyla ilgili yapılan daha önceki çalışmalarda (Aneesuddin ve diğ., 1983), 623 K'e kadar önemli bir değişimin olmadığı XRD yöntemi kullanılarak ortaya koyulmuştur. Ancak 623 ila 713 K arasında malzeme yüzeyi demir sülfata, bakır sülfata ve ferrik okside oksitlenmiştir. 713'ten 773 K'e kadar oksidasyon ve sülfatlaşma durumu meydana gelmiştir. Sıcaklıktaki artışla, bakır sülfat ilk olarak CuO.CuSO4’a ve sonrasında ise CuO’e bozunmaktadır.

Oksidasyonun son ürünleri 1073 ile 1123 K arasında CuO, CuO.Fe2O3 ve Fe3O4

olmaktadır. Bu fazların oluşumu daha sonraları Dimitrov ve Boyanov (1983) tarafından yürütülen sistematik bir çalışma ile doğrulanmıştır. Bu çalışma kapsamında metal sülfürlerin ve sülfür konsantrelerinin oksidasyon karakteristiği birleştirilmiş DTA, DTG ve gaz fazı analizleriyle incelenmiştir. Kalkopirit için yapılan havada termal analiz sonuçları, ilk bozunmanın, SO2'in buharlaşmasıyla

olduğunu, bunu takiben 603-623 K sıcaklıkları arasında ani bir ağırlık artışının olduğunu göstermektedir (Bayer ve Wiedemann, 1992). Bir diğer CuSO4 ve Fe2O3

ise, numunenin 723 K'in üzerine ısıtılmasının ardından CuFeS2’nin yapısında yer

almaktadırlar. 873 K'in üzerinde ise, CuSO4’ün CuO’e bozunması gözlenmekte olup,

önce bahsedildiği gibi ferrit (CuO.Fe2O3) oluşturmaktadır. Bu yüzden, önemle

belirtmek gerekir ki, sülfürlerin ısıl işleminde faz transformasyonu cevherin doğasına ve cevherin/mineralin kaynağına ve safsızlıklarına bağlı olarak farklılıklar göstermektedir.

Sargsyan ve Hovhannisyan (2010) tarafından gerçekleştirilen bir çalışmada, DTA eğrisinin yorumlanmasıyla 676o_{C’ye kadar karakteristik ekzotermik etkili sülfür}

oksitlenme reaksiyonları meydana geldiği, 676oC’den yüksek sıcaklıklarda ise endotermik etkisi olan sülfatların bozulması ve bakır ferritin oluşumunun gerçekleştiği ortaya koyulmuştur. TG eğrisinde 520o

C-676oC sıcaklıkları arasında meydana gelen kütle artışı, ikincil oluşum kalkositin iki valanslı bakıra dönüştüğü oksidasyon reaksiyonunun sonucu olduğu belirtilmiştir. Ayrıca bu çalışmada 970oC’de 1 saat kavrulmuş cevherde, Cu2Fe2O4, CuO ve Fe3O4 tespit edilmiştir.

Buda bakır ferritin orijinal kalkopiritten kaynaklandığını göstermektedir. Kalkopiritin spinel ferrit fazına geçişi CuSO4, FeSO4, Fe2O3, CuO ve Fe3O4 ara

fazlarından geçişle tanelerin içinde meydana çıkmaktadır.

Sokiç ve diğerleri (2008) yılında gerçekleştirdikleri bir çalışmada kalkopirit konsantresinin oksidasyon mekanizmalarını farklı ısı artışıyla (2,5,10,15 ve 20

o

C/dk) 298 K-1173 K sıcaklık aralığında yaptıkları DTA ve TG analizleri ile açıklamışlardır. Elde edilen DTA eğrilerinden ilk aşamada sülfürlerin oksitlenme prosesini ortaya koyan ekzotermik pikler görülmüş, ikinci aşamada ise endotermik pikler tespit edilmiştir. Bu pikler sülfatlardan ve bazik sülfatların bozunmasından dolayı oluşan piklerdir. DTA eğrileri kalkopirit yüzeylerinin oksitlenmesinin sıcaklık oranına bağlı olarak 600-630 K arasında olduğunu göstermiştir. 677-713 K sıcaklıkları arasında kütle azalması meydana gelmiştir. Bu kütle azalması kalkopirit numunesinin iç tabakalarında meydana gelen oksidasyon ve eş zamanlı olarak piritin bozunduğuna işaret etmektedir. TG eğrisinde 775-828 K sıcaklıkları arasındaki kütle artışı sülfatların (demir sülfat, bakır sülfat, bakır oksi sülfat) oluşmasını ifade etmektedir.

Strbac ve arkadaşlarının (2006) yılında gerçekleştirdikleri bir çalışmada, kalkopirit ve bornit minerallerinin oksidasyonunda DTA, TG ve DTG analiz sonuçları ile kavurma işlemindeki termodinamik bulgular açıklanmıştır. DTA analzilerine göre oksidasyon prosesi iki sıcaklık aralığında değerlendirilmelidir. Sonuçlardan hareketle kalkopirit oksidasyonunun ilk sıcaklık aralığında (350-550o_{C) difüzyon bölgesinde,}

ikinci sıcaklık aralığında (550-700o_{C) ise kinetik alanda gerçekleştiği görülmektedir.}

Bornit minerali oksidasyonu ise ilk sıcaklık aralığında kinetik alanda başlayarak difüzyon alanına taşınmış, ikinci sıcaklık aralığında ise kinetik alanda gerçekleşmiştir.

Ayrıca, diferansiyel scanning analiz (DSC) kavurma işleminde ısıl analiz yapmak için bir çok çalışmada kullanılmıştır. Perez-Tello ve arkadaşları (1999) yılında gerçekleştirdikleri bir çalışmada bakır matlarının oksidasyon karakteristiklerini belirlemek amacıyla DSC ve TG analizleri yöntemini kullanmışlardır. Selinav ve arkadaşları (2006) yılında gerçekleştirdikleri bir başka çalışmada ise bakır sülfürlerin termal genişlemesi ve faz geçişlerini DSC analiz yöntemi ile araştırmışlardır.