4.5.1 Propriedades estruturais
Serão as on lusões da última seção espe í as para o obre, ou outros metais não
magnéti os podem tambémdesenvolver magnetismoquando on nados naformade aglo-
meradosemCNTs? Nesta seçãotentaremosresponderaesta questão estudandoo aso da
prata.
Ao ontrário do que a onte eu no aso do obre, que sofreu uma erta rotação no
eixo
x
, o aglomerado de prata não sofreu nenhuma rotação, omo pode ser observado na gura 4.9, espe ialmente em 4.9(b). Em ompensação, a nanopartí ula ou um pou omais estendida, devido ao on namento provo ado pelo tubo que força o aglomerado a
formar adeias lineares. O omprimento médio das ligações entre os átomos de prata foi
de
2,74
Å e a menor distân ia entre um átomo de Ag e a parede do CNT foi de2,70
Å. Este último resultado foi maior do que o en ontrado para o aso do obre exatamenteefeitos de on namento na nanopartí ula de prata devem ser mais fortes, in uen iando
as propriedades magnéti as e eletr ni as de maneira mais drásti a. Para orroborar essa
hipótese segue apróxima seção onde serão abordadosestes temas.
(a) Plano
xy
(b) Planoyz
( ) Planozx
Figura4.9: Geometrias relaxadas parao sistema Ag
8
CNT(6,6).4.5.2 Propriedades eletr ni as e magnéti as
Os ál ulosparao aso dapratamostraramque osistemapossuium momentomagné-
ti ograndepor élulaunitária,sendoovalorde exatamente
2,0 µ
B,ondeamaior ontribui-
ção vem, a exemplo do aso do obre, do aglomerado metáli o, ujo momento magnéti o
é de aproximadamante
1,7 µ
B. Neste aso, o CNT ontribui om uma par ela de er a
de 13% do momento magnéti o total. Um aumento pou o signi ativo numeri amente
masqueproduziuefeitos onsideráveisnaspropriedadesmagnéti asdoCNT. Umexemplo
disso é a densidade de spin para esse sistema, que pode ser observada na gura4.10. Ela
foigerada parao mesmoisovalorde antes (
1,0 × 10
−4
e
/bohr
3
). Na gura, pode-se ver que
obredentrodotubo. A mesma guramostraaindaum número onsideráveldeátomosde
arbonoquemanifestamumadensidaderazoavelmenteextensade elétrons omspindown,
o que não foi observado para o aso do obre. Isso tudo reforça a idéia apresentada na
seçãoanterior de queosefeitos de on namentonoaglomeradode pratasão maisintensos
quando omparados aos do obre.
(a) Plano
xy
(b) Planoyz
( ) Planozx
Figura 4.10: Isosuperfí ies de spin para o sistema Ag
8
CNT(6,6). O spin up está repre- sentado pela or vermelhae ospin down pelaazul.A exemplo do que a onte eu para o obre, os elétrons que mais ontribuiram para o
desemparelhamentoeletr ni odosistema(de a ordo omaanálisepopula ional)foramos
5s
, uja ontribuiçãopara o momentototal hega aquase 52% dovalordeste.Novamente, bus amos da des rição das propriedades eletr ni as um melhor entendi-
mento a er a das mudanças no omportamento do aglomerado quando on nado. Como
a transferên ia de elétrons do metal para o CNT é um resultado já onhe ido na litera-
tura [60; 61℄, o primeiro ponto importante é o valorda arga transferida,
0,92 e
do metal
para o CNT, quase três vezes maior que a arga transferida pelo obre.
relaçãoàslinhas orrespondentes a adaspin,já queodesemparelhamentofoi maior. Essa
hipótese é on rmada quando se observa a gura 4.11.
Figura4.11: Estrutura de faixaspara o sistemaAg
8
CNT(6,6). Na gura, ossímbolosN
representam o spinup, enquantoque osH
,o down.Para o aso da prata ainda tem-se as linhas om dispersão linear quase degeneradas
presentes na estrutura de faixas do Cu
8
CNT(6,6) que são predominantemente oriundasdoCNT.Adiferençaessen ialentre as guras4.6e4.11é omrelaçãoàslinhashorizontais.
Primeiramente, per ebe-se laramente que há somente duas linhas sem dispersão abaixo
daenergiade Fermi,ambasde spinup emuitopróximasentre si. As linhashorizontaisde
spin down estão todas a ima da energia Fermi, o que ontribuiu para a formação de um
desemparelhamentoeletr ni o omapredominân iadespinsup. Outropontointeressante
éque o ruzamentodas linhas de dispersãolinear quea onte e noponto
Γ
eY
sedápara um valorde energia bempróximoao nível de Fermi, diferentemente doque a onte e parao aso do obre.
Aindasobreaslinhassemdispersãonaestruturadefaixas,édeseesperarqueelassejam
predominantementeoriundasde estadoseletr ni osdananopartí ula, omoa onte eupara
horizontais de spin up e down que estão muito próximas em energia é de se esperar que
a densidade de estados mostre um úni o pi o muito estreito de estados da prata om
pequenas ontribuiçõesdo arbono pelofatodas linhas horizontais ruzarem asdispersões
referentes aoCNT. Essa hipótese pode ser on rmada observando-se a gura 4.12.
Figura 4.12: DOS projetada para o sistema Ag
8
CNT(6,6). Na gura, os estados dos spins up estão na parte positiva da DOS, enquanto que os estados dos spins down estãonaregião negativa.
Como pode-ser ver na gura 4.12, os dois pares de linhas horizontaisapare em quase
omoum úni opi o, devidorealmenteàproximidadequeeles têmemenergia. Observa-se
novamente a quebra de simetria entre a densidade de estados para os spins up e down
quando há estadosda prata om o mesmovalorde energia, etambémum pequeno deslo-
amento entre os pi os dos estados eletr ni os up e down dos arbonos quando não há a
presençadeestadosdaprata. Issomostraque,mesmopequena,ain uên iadoaglomerado
de prata no CNT sedeu emum espe tro de energia bastante onsiderável.
Por m, éinteressantesabera quaisorbitaisperten em ospi os de estados eletr ni os
mostrados na gura4.12. Para tanto, omo fora feitoantes para o aso do obre, pode-se
dos elétrons
4s
eoutrosdos elétrons3d
,para aprata todosospi osnointervalode energia de 2eV emrelaçãoao nível de Fermi perten em aos elétronsdo orbital5s
, omo pode ser veri ado na gura 4.13.Figura 4.13: DOS projetada sobre os orbitais
s
ed
do átomos de prata para o sistema Ag8
CNT(6,6). Na gura, os estados dos spins up estão na parte positiva da DOS, en- quantoque os estadosdos spins down estão naregião negativa.Tudo isso nos leva à on lusão que o on namento tem o efeito de promover uma
transferên ia de arga do aglomerado para o CNT, gerando um momento magnéti o no
Con lusões
Eu vou publi ar seus segredos
Adriana Cal anhotto- Mentiras
Este trabalho abordou temas ligados ao estudo por primeiros prin ípios utilizando-
se a teoria do fun ional da densidade onde foram investigados dois sistemas prin ipais:
os de níquel ou ferro no interior de nanotubos de arbono zigzag e aglomerados de oito
átomosde prataou obreen apsulados pornanotubos arm hair. Para o primeirosistema
foraminvestigadas aspropriedades estruturais, eletr ni as e magnéti as de ada uma das
estruturas simuladas quando o nanotubo era ou não submetido à uma pressão radial que
fazia om que sua seção reta asse a hatada. Foi investigada a dependên ia da energia,
transferên ia de arga e momento magnéti o om o nível de a hatamento simulado no
sistema. Aindaparaessesistemaforampropostosdoismodelosparaos os: unidimensional
linear(apenasparaoníquel)eum odeoitoátomos. Osnanotubosque ir undavamo o
foram o (8,0) para o modelo unidimensional, (9,0), (11,0) e (11,0)(20,0) para o modelo
om oito átomos, sendo que o ál ulo do o de ferro foi realizado utilizando-se apenas o
nanotubo (11,0). Quanto ao estudo dos aglomerados de metais nobres en apsulados por
nanotubos,oestudofo ouasmudançasnaestrutura,propriedadeseletr ni asemagnéti as
supra itados.
Para aprimeiraparte,referenteaos os deníquel ouferroen apsuladospornanotubos
de arbono, os ál ulos dainvestigação daposição mais estável do o dentro donanotubo
revelaram que os os preferem ar mais próximos das paredes dos nanotubos, formando
ligações quími as om os arbonos. A análise da população eletr ni a dos orbitais de
valên iado omostrouqueemtodosos asosinvestigadoshaviaumatransferên iade arga
do oparao nanotubo,ondeos elétrons
4s
eram osresponsáveisporessa migração. Além disso,osimplesen apsulamentodo oprovo aumemparelhamentodoselétrons3d
fazendo omqueomomentomagnéti odo oen apsuladosejamenorqueodomesmo olivre. Parao estudoapli ando-se o a hatamento,os ál ulosrevelaram que, dependendo dodiâmetro
do nanotubo e da espessura do o, pode existir uma estrutura estável autoa hatada, ou
seja, ao se apli ar uma pressão radial em um nanotubo preen hido om um o metáli o
até erto ponto, este não retorna à forma original. As omparações de energia para os
sistemas sem a hatamento e autoa hatado mostraram que a estrutura autoa hatada se
en ontra em um mínimo lo al de energia a ima (para os asos estudados om o níquel)
ouigual emenergia(para o aso estudado om oferro) à orrespondenteestrutura om o
nanotuboperfeito. Aose ompararaspropriedadeseletr ni asemagnéti asdasestruturas
omesema hatamento,veri ou-sequeambas diferemnosvaloresdas argasinjetadasno
nanotuboe namagnitude do momentomagnéti o. Emparti ular, observou-se, em alguns
asos, uma transição para estados não magnéti os sob o efeitode ompressão radial.
Paraa segundaparte, ouseja, osaglomeradosde oitoátomosde obreoupratadentro
do nanotubo de arbono, os resultados mostraram o surgimento de momento magnéti o
em virtude do en apsulamento. Alémdisso, os efeitos foram mais evidentes na prata que
no obre. Emambosos asos,foramidenti adastransferên iasde argaparaonanotubo.
veri ou-seaimportân iadoselétronsdosorbitais
s
paraaobservaçãodessafenomenologia Apartirdessas duaslinhaspodemostirarváriasoutrastemáti asparaestudos omple-mentares. Algunsdos trabalhosqueestãoatualmenteem ursoeoutrosquepossivelmente
Perspe tivas
O que vo ê vaiser quando vo ê res er?
Legião Urbana - Pais e lhos
Aqui serão mostrados alguns trabalhos já ini iados que tiveram omo origem asideias
quesurgiramdos resultados obtidos paraos sistemasabordadosnesta tese. Para o estudo
realizadoem os metáli osen apsulados, atualmenteestá em urso ainvestigação de uma
rota para se formar nano tas de arbono de espessura bem reduzida (da ordem dos diâ-
metros dos nanotubos simulados nos ál ulos). Esse estudo teve por base o fato de ter-se
en ontradoestruturasestáveis omonanotuboa hatado,oquetornaasbordasnão planas
donanotubobastantereativasdevido à urvaturaa entuada. Nossa proposta éveri arse
nano tas podem ser formadas a partir dessas estruturas por meio da quebra das ligações
C
−
C lo alizadasnessa região donanotubo. Ainda sobre os os, outro trabalhoini iado é a er adainvestigação dos efeitos ausados peloa hatamentoemnanotubossemi onduto-res quando estes envolvem os semi ondutores. O prin ipal fo o é veri arse a transição
isolante-metalobtidaapartirdaapli açãode umapressãoradialnosistemaaindaéveri -
ada,eseessatransição a onte epara umapressãomaioroumenorquando omparadoao
nanotubovazio. Com relaçãoà pesquisa envolvendo osaglomerados, podemos expandir o
vantes quepara aprataou obre. Outraextensãopara essetemaé omparar asmudanças
provo adas pelos aglomerados aqui mostrados om outros formados por uma quantidade
diferente de átomos nas propriedades estruturais, eletr ni as e magnéti as do nanotubo.
Ainda sobre esse tema,um trabalho ujos ál ulos jáestão nalizados tratadoen apsula-
mentodeum aglomeradoformadoporumaligade oitoátomos omposta porouro eprata
numa proporção50%
−
50% porum nanotubo. Osresultados preliminaresmostraram que, sob essas ondições, o ouro se omportou omo a prata, sendo que a geometria de menor[1℄ H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. Obrien, R. F. Curl, and R. E. Smalley. C
60
-bu kminsterfullerene. Nature, 318(6042):162,1985.
[2℄ S. Iijima. Heli almi rotubulesof graphiti Carbon. Nature, 354(6348):56,1991.
[3℄ S. Iijimaand T. I hihashi. Single-shell Carbon nanotubesof 1-nm diameter. Nature,
363(6430):603,1993.
[4℄ D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. Devries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez,
and R. Beyers. Cobalt- atalyzed growth of Carbon nanotubes with single-atomi -
layerwalls. Nature, 363(6430):605,1993.
[5℄ N.G.Chopra, R.J.Luyken, K.Cherrey,V.H. Crespi,M.L.Cohen, S.G.Louie,and
A. Zettl. Boron-nitridenanotubes. S ien e,269(5226):966,1995.
[6℄ V.Y.Prinz,V.A.Seleznev, A.K.Gutakovsky,A.V.Chehovskiy,V.V.Preobrazhens-
kii, M.A.Putyato, and T. A.Gavrilova. Free-standingand overgrown InGaAs/GaAs
nanotubes, nanoheli es and their arrays. Physi a E, 6(1-4):828,2000.
[7℄ Y. Oshima, A. Onga, and K. Takayanagi. Heli alGold nanotube synthesized at 150
K. Physi alReview Letters, 91(20):205503,2003.
[8℄ P. Hoyer. Formation of a titanium dioxide nanotube array. Langmuir, 12(6):1411,
oxide nanotube. Langmuir, 14(12):3160,1998.
[10℄ R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus. Physi al Properties of Carbon Na-
notubes. Imperial CollegePress, 1998.
[11℄ W. Luo, S. J. Penny ook, and S. T. Pantelides. s-ele tron ferromagnetism on Gold
and Silvernano lusters. Nano Letters, 7(10):3134, 2007.
[12℄ M. Pereiro, D. Baldomir, and J. E. Arias. Unexpe ted magnetism of small Silver
lusters. Physi alReview A,75(6):063204, 2007.
[13℄ R.C. Longo andL. J.Gallego. Stru tures of13-atom lustersof f transitionmetals
by ab initio and semiempiri al al ulations. Physi al Review B, 74(19):193409,2006.
[14℄ J. M. Soler, E. Arta ho, J. D. Gale, A. Gar ía, J. Junquera, P. Ordejón, and
D. Sán hez-Portal. The SIESTA method for ab initio order-
N
materials simulation. Journal of Physi s-Condensed Matter,14(11):2745, 2002.[15℄ M.BornandR.Oppenheimer. Zur quantentheorieder molekeln. Annalen der Physik,
389(3B), 1927.
[16℄ J. D. M. Vianna, A. Fazzio, and S. Canuto. Teoria quânti a de molé ulas e sólidos.
Editora LivrariadaFísi a, 2004.
[17℄ P. Hohenberg and W. Kohn. Inhomogeneous ele tron gas. Physi al Review B,
136(3B):B864, 1964.
[18℄ W.KohnandL.J.Sham.Self- onsistentequationsin ludingex hangeand orrelation
si s, 36(4A):1318,2006.
[20℄ E. H. Lieb and S. Oxford. Improved lower bound on the indire t oulomb energy.
International Journal of Quantum Chemistry, 19(3):427, 1981.
[21℄ C. Fiolhais,F. Nogueira, and M. A. L. Marques, editors. A primer in Density Fun -
tional Theory. Springer, 2003.
[22℄ H.J.MonkhorstandJ.D.Pa k.Spe ialpointsforbrillouin-zoneintegrations.Physi al
Review B, 13(12):5188,1976.
[23℄ L. Kleinmanand D. M. Bylander. E a ious formfor modelpseudopotentials. Phy-
si al Review Letters, 48(20):1425, 1982.
[24℄ P. E. Blö hl. Generalized separable potentials for ele troni -stru ture al ulations.
Physi al Review B, 41(8):5414, 1990.
[25℄ J.P.Perdew,K.Burke,andM. Ernzerhof. Generalizedgradientapproximationmade
simple. Physi al Review Letters, 77(18):3865,1996.
[26℄ C. Ata a,S.Cahangirov,E.Durgun,Y.R.Jang, andS.Cira i. Stru tural,ele troni ,
and magneti properties of
3d
transition metal monatomi hains: rst-prin iples al ulations. Physi alReview B, 77(21):214413,2008.[27℄ J.C. Tung and G.Y.Guo. Systemati ab initio study of the magneti andele troni
properties of all
3d
transitionmetal linear and zigzag nanowires. Physi al Review B, 76(9):094413,2007.[28℄ S. B. Suh, B. H. Hong, P. Tarakeshwar, S. J. Youn, S. Jeong, and K. S. Kim. Ele -
troni stru ture of Silver subnanowires in self-assembled organi nanotubes: density
M.S.Dresselhaus. SynthesisandisolationofMolybdenumatomi wires. NanoLetters,
8(1):237,2008.
[30℄ V.Meunier,H.Muramatsu,T.Hayashi, Y.A.Kim,D.Shimamoto,H.Terrones, M.S.
Dresselhaus,M.Terrones,M.Endo,andB.G.Sumpter. Propertiesofone-dimensional
Molybdenum nanowires ina on ned environment. Nano Letters, 9(4):1487, 2009.
[31℄ L.Guan,K.Suenaga, S.Okubo, T.Okazaki, and S.Lijima. Metalli wiresofLantha-
num atoms inside arbon nanotubes. Journal of the Ameri an Chemi al So iety,
130(7):2162, 2008.
[32℄ M. S. C. Mazzoni and H. Cha ham. Bandgap losure of a attened semi ondu tor
Carbonnanotube: a rst-prin iplesstudy. AppliedPhysi s Letters,76(12):1561,2000.
[33℄ Y. Kinoshita, S. Hase, and N. Ohno. Flattening-indu ed ele troni hanges in zig-
zag single- and multi-walled boron nitride nanotubes: a rst-prin iples DFT study.
Physi al Review B, 80(12):125114,2009.
[34℄ A. P. M. Barboza, A. P. Gomes, B. S. Ar hanjo, P. T. Araujo, A. Jório, A. S. Fer-
lauto, M. S. C. Mazzoni, H. Cha ham, and B. R. A. Neves. Deformation indu ed
semi ondu tor-metal transition in single wall Carbon nanotubes probed by ele tri
for emi ros opy. Physi al Review Letters, 100(25):256804, 2008.
[35℄ C. J.Park,KimY.H.,andChangK.J. Band-gapmodi ationbyradialdeformation
in arbon nanotubes. Physi al Review B, 60(15):10656,1999.
[36℄ O.Gülseren, T. Yildirim, S.Cira i, and Ç. Kiliç. Reversible band-gap engineering in
hange in deformednanotubes. Applied Physi s Letters, 87(17):173109,2005.
[38℄ K.NishidateandM.Hasegawa. Universalbandgapmodulationbyradialdeformation
in semi ondu tor single-walled arbonnanotubes. Physi al Review B, 78(19):195403,
2008.
[39℄ R.S.Mulliken.Ele troni populationanalysisonLCAO-MOmole ularwavefun tions
.1. Journal of Chemi al Physi s, 23(10):1833,1955.
[40℄ Y.R.JangandJ.I.Lee. MagnetismoflinearFe,Co,andNinanowiresen apsulatedin
zigzag(n,0)Carbonnanotubes(CNT)withn=5to9: a rst-prin iplesstudy. Physi a
Status Solidi B-Basi SolidState Physi s, 244(12):4407, 2007.
[41℄ C. Peng, J. Gong, and L. Wang. The stru ture of ultrathinNi nanowires. Computa-
tional Materials S ien e,46(1):229, 2009.
[42℄ M. M. Rahman, M. Kisaku, T. Kishi, D. Matsunaka, W. A. Dino, H. Nakanishi,
and H. Kasai. Ab initio study of magneti and ele troni properties of Fe- lled
single-walled arbon nanotubes. Journal of Physi s-Condensed Matter, 16(48, Sp.
Iss. SI):S5755,2004.
[43℄ J. Wang, C. Jo,and R. Wu. Magneti properties of Fe-
5d
(Os, Ir, and Pt) nanowires en apsulated inCarbonnanotubes. Applied Physi s Letters, 92(3):032507,2008.[44℄ Y. J. Kang, J. Choi, C. Y. Moon, and K. J. Chang. Ele troni and magneti pro-
perties of single-wall Carbon nanotubes lled with Iron atoms. Physi al Review B,
71(11):115441,2005.
[45℄ E.Borowiak-Palen,E.Mendoza,A.Ba hmatiuk,M.H.Rummeli,T.Gemming,J.No-
421(1-3):129,2006.
[46℄ M. Weissmann, G. Gar ía,M. Kiwi, R. Ramírez, and C. C. Fu. Theoreti al study of
Iron- lledCarbonnanotubes. Physi alReview B, 73(12):125435,2006.
[47℄ V.V. Ivanovskaya,C. Köehler,andG.Seifert. 3dmetalnanowiresand lustersinside
Carbon nanotubes: stru tural, ele troni , and magneti properties. Physi al Review
B, 75(7):075410,2007.
[48℄ S. Yuan, Y. Kong, F. Wen, and F. Li. Stru tural and magneti properties of
Fe
4
lusters on ned in Carbon nanotubes. Journal of Physi s-Condensed Matter,19(46):466203,2007.
[49℄ N.FujimaandT.Oda.Stru turesandmagneti propertiesofIron hainsen apsulated
in tubalCarbonnano apsules. Physi al Review B, 71(11):115412,2005.
[50℄ H.Shiroishi,T.Oda,H.Sakashita,andN.Fujima.Stru tureandmagnetisminCarbon
nanotubes in ludingmagneti wire. European Physi alJournal D, 43(1-3):129, 2007.
[51℄ H.Shiroishi,T.Oda,andN.Fujima.Ele troni stru tureandmagnetismofFewirein
arbonnanotubes. Journal of Magnetism andMagneti Materials,310(2):1640, 2007.
[52℄ H. Kim and Sigmund W. Iron nanoparti les in arbon nanotubes at various tempe-
ratures. Journal of Crystal Growth, 276(3-4):594,2005.
[53℄ M. M. Rahman,M. Kisaku, T. Kishi, T. A. Roman, W. A. Dino, H. Nakanishi, and
H. Kasai. Ele tri and magneti properties of Co- lled arbon nanotube. Journal of
single-walled arbonnanotubes: atomi and ele troni stru tures from rst-prin iples
al ulations. Physi alReview B, 74(19):195421,2006.
[55℄ J. P. Tessonnier, L. Pesant, M. J. Ehret, G. Ledoux, and Pham-Huu C. Pd nano-
parti lesintrodu edinside multi-walled arbonnanotubesforsele tivehydrogenation
of innamaldehyde intohydro innamaldehyde. Applied Catalysis A - General, 288(1-
2):203, 2005.
[56℄ X. W. Zhao, P. Jiang, and S. S.Xie. AlignedNi nanoparti learrays en apsulated in
arbonnanotubes. Solid State Communi ations, 149(43-44):1984, 2009.
[57℄ X. Q.Zhang, H. Li,and K.M. Liew. The stru tures and ele tri altransportproper-
ties of Germaniumnanowires en apsulated in Carbon nanotubes. Journal of Applied
Physi s, 102(7),2007.
[58℄ E.M. Fernández,J.M. Soler,I.L. Garzón,andL. C. Balbás. Trends inthe stru ture
and bonding of noble metal lusters. Physi al Review B, 70(16):165403,2004.
[59℄ J.Moreno and J.M. Soler. Optimalmeshes forintegrals inreal-spa eand re ipro al-
spa e unit ells. Physi al Review B, 45(24):13891, 1992.
[60℄ S. B. Fagan, R.Mota, A. J. R.Silva, and A. Fazzio. Abinitiostudy of aniron atom