Kükürt vulkanizasyonu

Kükürt vulkanizasyonu bugüne kadar genel amaçlı kauçuklarda en yaygın olarak kullanılan yöntem olmuştur. Bu durum yöntemin düşük maliyeti, düşük toksik etkisi, diğer bileşenlerle kolay uyumu, elde edilebilirliği, proses kolaylığı ve farklı ısıtma ortamlarına uyumu gibi avantajlarından kaynaklanmaktadır (Sun, 2007).

Kükürt amorf ve rombik olmak üzere iki formda bulunur. Amorf kükürt, çözünmeyen kükürt olarak da bilinir. Rombik kükürt, sekiz kükürt atomundan oluşan bir halkadır ve vulkanizasyon için kullanılan kükürt formu budur. Termal olarak çok kararlıdır, fakat yüksek ısıda 270 kJ/mol aktivasyon enerjisinde halka açılır. Kükürt halkasını açmak için gereken yüksek aktivasyon enerjisi yüzünden yüksek sıcaklıkta uzun süre ısıtmak gerekir. Vulkanizasyon işlemi sırasında, bu enerjinin üzerinde bir etki oluşur ve bağ kırılması meydana gelir. Halka şekli bozularak, düz bir zincir yapısı oluşur. Kükürt aktif hale gelir. Uçları açık ve aktif kükürt atomları, doymamış karbon (=C=) bağlarını kıracak bir enerjiye sahiptir. Şekil 3.4.’te görüldüğü gibi kükürt zinciri kırılan doymamış bağın boşalan C atomuna bağlanır, zincirin diğer ucundaki aktif kükürt, başka veya komşu polimerdeki uygun bir karbon atomuna bağlanarak köprü kurulur.

Kükürt vulkanizasyon sistemleri üçe ayrılarak sınıflandırılabilir: 1. Düşük hızlandırıcı/kükürt oranına sahip konvansiyonel sistem, 2. Yüksek hızlandırıcı/kükürt oranına sahip etkili (EV) sistem ve

3. (1) ve (2) arasında hızlandırıcı/kükürt oranına sahip yarı etkili (semi-EV) sistem. Bu üç sistem Çizelge 3.2.’de verilmiştir.

Bu farklı sistemler Çizelge 3.3.’de verilen farklı çapraz bağ yapılarına ve dolayısıyla da farklı özelliklere neden olurlar. Konvansiyonel sistemle elde edilen vulkanize kauçuk, mukavemet (çekme ve yırtılma), rezilyans, aşınma ve yorulma direnci gibi mükemmel özelliklere sahiptir. Bununla birlikte bu malzemenin reversiyon (aşırı ısıtmadan kaynaklanan polisülfür bağlarının kırılması) yüzünden, yaşlanma direnci, sürünme ve gerilme gevşemesi özellikleri düşüktür. Bunun tersine, EV sistemiyle, daha kararlı olan daha kısa çapraz bağlar (mono veya disülfür) oluşur ve böylece oksidasyon ve termal kararlılığı daha iyi ve sıkıştırılabilirliği daha düşük kauçuklar elde edilebilir. Yarı kararlı sistemin etkisi konvansiyonel sistemle etkili sistem arasındadır. Maliyet ve performans karşılaştırmasına bağlı olarak tercih edilebilir.

Karışım hazırlama konusunda da ifade edildiği gibi kauçuğun kükürtle vulkanizasyonu yavaş bir prosestir. Doymamış polimerle kükürdün reaksiyon hızı bazı

Çizelge 3.2. Doğal kauçuğun farklı vulkanizasyon sistemlerinde kükürt ve hızlandırıcı miktarları (Sun, 2007) Vulkanizasyon sistemi Kükürt (phr) Hızlandırıcı (phr) Hızlandırıcı/kükürt oranı Konvansiyonel (CV) 2.0 – 3.0 1.2 – 0.4 0.1 – 0.6 Etkili (EV) 0.4 0.8 5.0 – 2.0 2.5 – 1.2

Yarı etkili (Semi-EV) 1.0 – 1.7 2.5 – 1.2 0.7 – 2.5

Çizelge 3.3. Vulkanize doğal kauçuğun farklı vulkanizasyon sistemlerindeki özellikleri (Sun, 2007)

Özellik CV Semi-EV EV

Poli ve disülfür çapraz bağlar (%) 95 50 20

Monosülfür çapraz bağlar (%) 5 50 80

Kükürt konsantrasyonu Yüksek Orta Düşük

Düşük sıcaklıkta kristallenme direnci Yüksek Orta Düşük

kimyasal maddelerle veya hızlandırıcılarla arttırılır. Hızlandırıcılar en iyi sonucu, kurşun, çinko veya magnezyum oksit gibi bir metal oksit ve bir yağ asidi eşliğinde verir. En yaygın kombinasyon çinko oksit ve stearik asittir. Günümüzde kullanılan bir vulkanizasyon sistemi sadece kauçuk ve kükürtten oluşmamakta, bunların yanında proseste farklı etkileri olan ve aşağıda kısaca açıklanan çeşitli bileşenler de reçeteye katılmaktadır (Savran, 2001; Harper, 2006).

Hızlandırıcılar: Vulkanizasyonun daha hızlı ve daha düşük sıcaklıklarda olmasını sağlarlar. Kükürtle birlikte kullanıldıkları zaman çapraz bağlanma reaksiyonunu hızlandırırlar. Bu şekilde kısa ekonomik pişme zamanları oluşur. Ürünün yaşlanmaya karşı direnci artar. İki veya daha fazla hızlandırıcı bir arada kullanıldığı zaman birbirlerini kuvvetlendiren bir etki oluşur. Farklı hızlandırıcı kombinasyonları ile kullanım oranları ayarlanarak, vulkanizasyon başlangıcı ve devamı ile ilgili çok iyi özellikler sağlanabilmektedir. Hızlandırıcı etkisi ile düşük kükürt kullanılarak sağlanan vulkanizasyon işlemlerinde kauçuk ürünün ısı dayanımı, dinamik özellikleri ve yaşlanma özelliklerinde optimum iyileşmeler sağlanmaktadır. Hızlandırıcılar vulkanizasyondaki etkilerine göre çok hızlı, orta hızlı ve yavaş olarak sınıflandırılabilir. Kullanılan hızlandırıcılara; ditiyokarbomatlar, ksantatlar, tiyuramlar, tiazoller, guanidinler örnek verilebilir.

Aktivatörler: Vulkanizasyon işlemini hızlandıran ve çoğu zaman mekanik özellikleri de etkileyen hızlandırıcıları etkinleştiren maddelere aktivatör adı verilir. Etkinlikleri hızlandırıcının türüne göre değişen bu maddelerden çinko oksit ve stearik asit en yaygın kullanılan aktivatörlerdir.

Proses Kolaylaştırıcılar: Bu malzemeler, bileşimin viskozitesini düşürerek, karıştırmaya, kalenderlemeye, ekstrüzyon ve kalıplamaya yardımcı olan bileşenlerdir. İşlem kolaylaştırıcılar polimeri ve dolgu maddelerini ıslatarak karıştırma sırasında sürtünmeleri azaltır ve mekanik aşınmaları önlemiş olur. Doğal veya sentetik kauçuklar ilk hallerinde uzun zincirli molekül yapısında oldukça serttir. Eğer kauçuk, bir merdaneden birkaç kez geçirilirse, uzun molekül zincirler bölünerek kısa zincirler haline dönüşürler. Havadaki oksijen de bu kopmayı hızlandırır. Bu işlem sırasında karışıma yumuşatıcı veya plastikleştirici denilen maddeler katıldığı takdirde kauçuk yumuşar ve plastikleşir. Yumuşatıcılar, küçük taneli molekülleri elastomerlerin makro molekülleri arasına nüfuz ederek viskoziteyi düşüren ve böylece hareketliliği arttıran sıvılardır. Yumuşatıcılardan ayrıca elastomerle uyuşma, düşük uçuculuk, vulkanizasyon

sistemi ile karışma yapmama, düşük ayrışma, yani yağ ve yakıt dayanımını arttırma, kirlilik yapmama ve zehirli olmama özellikleri istenir.

Koruyucular: Bu kimyasallar kauçuğu pişmeden önce ve piştikten sonra, oksidasyondan, ozonun etkisinden ve yaşlanmadan korumak için kullanılırlar. Bu yüzden ürünün tüm kullanımı süresince etkili olan maddelerdir. Yaşlanmaya karşı dayanıklı elastomeri seçmek her zaman mümkün olmadığı için, kauçuk karışımına koruyucu ajanlar ilave etmek gerekir. Polimerdeki doymamışlık oranı arttıkça yaşlanmaya karşı duyarlılık artar. Çift bağlar oksijen, ozon ve diğer etkin maddelerin tepkisini çeker, ayrıca kükürt ile tepkimeye girerek sertleşmeye sebep olur. Yaşlanmaya en çok eğilim gösteren SBR’dir. Bunu NBR takip eder. Bu koruyucu ajanların görevleri mümkün olduğu kadar uzun süre, kauçuğu özellikleri bozulmadan veya çok az bozulmasına müsaade edecek şekilde korumaktır. Genelde kauçuk karışımlarında 100 phr elastomere karşılık 2 phr kullanılır.