Kauçuklara kuru toz halinde katılan çok küçük tane boyutlu maddeler, ya güçlendirici (reinforcing agent) ya da dolgu maddeleri (filler) olarak tanımlanır. Güçlendirici türde olanlar, kauçuğun fiziksel ve mekanik özelliklerinde kuvvetlendirici etkiler yaparken, dolgu maddesi türünde olanlar genellikle formülasyonu ucuzlatmakta ve bazı proses işlemlerinde iyileştirici özellikler sağlamaktadır. Katılacak dolgunun miktarı polimerden polimere değişir. Endüstriyel uygulamalarda genellikle termoplastiklere ağırlıkça yaklaşık % 30, termosetlere ise yaklaşık % 60 oranında dolgu katılır (Xu, 2009).
Dolgu maddesi miktarı, tane boyutu ve yapısı, dolgu maddesi-karışım etkileşimi ve proses teknikleri, fiziksel özellikleri belirlemede anahtar faktörlerdir (Erkek, 2007).
3.2.1. Karbon siyahı
Karbon siyahlarının güçlendirici malzeme olarak keşfi 1904 yılında İngiltere’de Mote, Mathews ve diğer araştırmacılar tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu gelişme sonucu, karbon siyahları 1910 yılında taşıt lastiği imaline girerek lastiğin kullanım ömrünü uzatmıştır. Dünyada üretilen karbon siyahının % 95’i kauçuk sanayinde tüketilmektedir. Karbon siyahı, kauçuk sanayi dışında plastik, boya maddesi ve matbaa mürekkebi imalatında kullanılmaktadır. Karbon siyahı, sıvı veya gaz karbonların ısı ile parçalanması ve küre şekline benzer parçacıkların (100 – 800 Å büyüklüğünde) kolloidal olarak birbirine yapışması sonucu elde edilen kümelerdir. Fırın, kanal, lamba (termal) gibi elde ediliş prosesleri vardır (Savran, 2001).
Karbon siyahının güçlendirici etkisi üzerine çalışmalar, kauçuk yapısına olan etkilerini ortaya koymuştur. Karbon siyahı eklenmesiyle, kısa molekül zincirleri daha uzun zincirlerle gerilmeyi paylaşır ve böylece kauçuk kolay kopmaz. Karbon siyahı moleküler yapıya eklenerek kauçuğu güçlendirir. Karbon siyahı ve kauçuk arasındaki etkileşim yüzünden, kauçuk molekülleri, dolgu yüzeyine kimyasal ya da fiziksel olarak absorbe olabilirler. Bu, polimer moleküllerinin bölgesel hareketinin sınırlandırılmasına neden olur.
Karbon siyahının kauçuk malzemenin kopma davranışına etkisi Şekil 3.2.’de verilen kopma yüzeyi görüntüsünde de ortaya çıkmaktadır. Soldaki görüntü, 75 phr karbon siyahı içeren SBR’ye, sağdaki görüntü ise 12.5 phr karbon siyahı içeren SBR’ye aittir. Karbon siyahı oranı yüksek olan numunede kopma yüzeyinin daha pürüzlü olduğu ve gevrek bir kopma davranışı sergilediği görülmektedir.
Karbon siyahının özelliklerini, tane büyüklüğü, yüzey yapısı ve yüzey aktivitesi belirler. Karbon siyahının seçiminde bu özellikler önemli rol oynamaktadır. Genellikle daha büyük tane boyutu ve daha küçük yüzey alanı, güçlendirici etkinin hızla azalması demektir. Karbon siyahı miktarındaki artış kauçuğun rijitliğini arttırır ve genellikle kopma uzamasını düşürür, fakat bu ilişki doğrusal değildir. Sertlik, karbon siyahının tane boyutunun azalmasıyla artar. Karbon siyahı aynı zamanda aşınma direncini arttırır (Harper, 2006; Fındık ve ark., 2004).
Karbon siyahı vulkanizasyon kinetiğini de etkiler. Genellikle karbon siyahı dolgulu bileşimler, dolgusuz kauçuklara göre daha düşük erken pişme süresine (scorch zamanı) sahiptir ve vulkanizasyon hızındaki artış, ilave edilen karbon siyahı yüzünden artar. Karbon siyahı, hızlandırıcılar (akseleratörler) olmasa bile S8 halkasının açılmasını kolaylaştırır ve pişme süresindeki fazla kükürdü aktive ederek H2S oluşumunu arttırır. Karbon siyahı kauçuğun doğal yapısını değiştirmeden vulkanizasyon reaksiyonlarını destekler.
Eklenen karbon siyahı aynı zamanda vulkanize kauçuğun çapraz bağ yapısını da etkiler. Bu nedenle dolgulu kauçukta çapraz bağ yoğunluğu hesaplanırken, dolgu- kauçuk etkileşiminin de göz önüne alınması gerekir. Kraus (1963) bu konuda yaptığı
(a) (b)
Şekil 3.2. (a) 75 phr karbon siyahı, (b) 12.5 phr karbon siyahı içeren SBR’nin SEM görüntüsü (Kumar, 2007)
çalışmalarla dolgu-kauçuk etkileşimini araştırmış, dolgusuz ve karbon siyahı dolgulu kauçukların geniş bir serisi için çapraz bağ yoğunluğunu belirlemiş ve güçlendirici dolgular içeren çapraz bağlı elastomerler için bir hesaplama teorisi geliştirmiştir.
3.2.2. Karbon siyahı dışındaki dolgu maddeleri
Kauçuk sanayisinde karbon siyahı dışında kullanılan dolgu maddeleri siyah renk dışında üretilmesi istenen lastik parçaların imalatında veya diğer ürünlerde karbon siyahları ile birlikte kullanılmaktadır. Mineral dolgu maddeleri olarak isimlendirilirler ve genellikle karışım maliyetini düşürme özelliğine sahiptirler (Savran, 2001).
Çok çeşitli mineral dolgu maddeleri bulunmakla birlikte genel olarak üç sınıfa ayırmak mümkündür (Savran, 2001):
Güçlendirici etkisi olanlar
Kısmen güçlendirici etkisi olanlar Güçlendirici etkisi olmayanlar
Güçlendirici etkisi olanlar: Örnek olarak çöktürülmüş (presipite) silikalar verilebilir. Cam eritme fırınlarında yüksek sıcaklıkta eritilen silis, önce katı sodyum silikata, daha sonra su ile çözülerek sıvı sodyum silikata dönüştürülür. Sodyum silikat, sülfürik asitle reaksiyona girerek, amorf silikayı oluşturur. Ortamdan süzülerek ayrılan silika kurutma ve öğütme işlemlerinden geçirilir. Silikalar, karbon siyahı kadar küçük tanecik büyüklüğüne ve yüksek yüzey aktivitesine sahiptir; bu nedenle, karbon siyahlarından sonra en iyi kuvvetlendirici etkiye sahiptir. Örnek olarak HiSil 233 verilebilir. Bu silika 20 – 25 nm arası tanecik büyüklüğüne ve 150 m²/g yüzey alanına sahiptir. Bu özellikleri ile N220 ISAF siyahı özelliklerine benzemektedir. Toplam yüzey alanının artması, kopma, aşınma ve yırtılma mukavemetlerini arttırmakta ve güçlendirme etkisi yapmaktadır. Tane yüzeyleri kuvvetli polar özellik göstermekte olup, vulkanizasyon sırasında diğer bileşikleri yüzeylerine absorbe ederler, bu nedenle vulkanizasyon reaksiyonunu yavaşlatırlar.
Kısmen güçlendirici etkisi olanlar: Örnek olarak sodyum alüminyum silikat ve kaolin verilebilir. Sodyum alüminyum silikata örnek olarak da Zeolex23 verilebilir. Kaolinden türetilmiş dolgu maddeleridir. Kaoline göre daha ince tanelidir, bu nedenle kauçukta daha fazla güçlendirme etkisi yaparlar. Kolay karışabilme özelliğinde olup, yüksek yırtılma mukavemeti ve esneklik özellikleri vermektedir. Kaolin, karbon siyahı dışındaki dolgu maddeleri içerisinde tüketim bakımından en çok kullanılanıdır. Kısmen
güçlendirici özelliğe sahiptir. Sertlik, kopma mukavemeti ve aşınma değerleri üzerinde belirli bir etkinliği vardır.
Güçlendirici etkisi olmayan dolgu maddeleri: Örnek olarak kalsiyum karbonat (tebeşir) verilebilir. Kalsiyum karbonat, kaolinden sonra en çok kullanılan dolgu maddesidir. Fiyatının ucuz olması nedeniyle karışıma yüksek oranda katılabilmektedir. Fakat bununla birlikte fiziksel özelliklerde bir düşme meydana gelmektedir. Kalker taşı olarak bilinen ve öğütülmeyle elde edilen kalsiyum karbonat karışımın maliyetini düşürme özelliğinden dolayı kauçuk sektöründe çok kullanılmaktadır. Çöktürme metodu ile elde edilen kalsiyum karbonatların tanecik boyutları 100 nm’ye kadar düşürülebilmektedir. Bu özelliğinden dolayı, kısmen güçlendirme etkisi yapmaktadır ve daha iyi yırtılma direnci vermektedir.