IR Spektrumları

α-Aminofosfonatların IR spektrumlarında üzerinde durulması gereken karakteristik pikler, α-karbonuna bağlı NH’a ait gerilme titreşimleri (3400-3200 cm^-1), P=O’ya ait gerilme titreşimleri (1315-1180 cm^-1), P-O-C(alkil)’e ait gerilme titreşimleri (1100-950 cm^-1) ve P-C’ye ait gerilme titreşimleridir (~ 700 cm^-1) (Şekil 5.1).

Şekil 5.1 Bileşik 1’in IR spektrumundaki karakteristik bandlar

Şekil 5.2 Bileşik 8’in IR spektrumundaki karakteristik bandlar

Şekil 5.2’de 3400 cm^-1’de görülen orta şiddetdeki geniş band α-aminofosfonik asitlerin monoester sodyum tuzlarında görülen ve karakteristik olan hidrojen bağlı OH gerilmesine aittir. Bu band, tuz özellikli bileşikte kristal suyu bulunduğuna ilişkin elementel analiz sonuçlarını desteklemektedir. NH gerilmesine ait pikler bu bandın altında kalmaktadır. PO₂^- antisimetrik (1240-1170 cm^-1) ve asimetrik (1105-1005 cm^-1) gerilmelerinden dolayı 1315-1180 cm^-1 ve 1100-950 cm^-1 bölgelerindeki bandlar biraz genişlemektedir (Tusek-Bozic 2002). P=O ve P-O-C(alkil) gerilmelerine ait titreşimler bu bantların altında kalmaktadır.

Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumlarında NH gerilme titreşimlerine ait pikler 3294 cm^-1 – 3389 cm^-1 aralığında, P=O’ya ait gerilme titreşimleri 1203 cm^-1– 1239 cm^-1 aralığında gözlenmektedir. 956 cm^-1 - 1073 cm^-1 aralığındaki şiddetli pikler P-O-C (alkil) gerilme titreşimlerine aittir. P-C’ye ait gerilme titreşimleri ise literatürdeki değerlerine (Rao vd. 2010, Prasad vd. 2007, Reddy vd. 2007) uygun olarak 745 cm^-1 - 785 cm^-1 aralığında gözlenmektedir. Bu bileşiklere ait C-H (aromatik) ve C-H (alifatik) gerilme titreşimleri sırasıyla 3006cm^-1 – 3073 cm^-1 ve 2836cm^-1 – 2986 cm^-1 aralığında, aromatik halkaya ait C=C gerilme titreşimleri ila NH eğilme titreşimleri ise 1428 cm^-1 - 1617cm^-1 aralığında gözlenmektedir. Bileşik 5’in spektrumunda 3350 – 3100 cm^-1’ deki orta şiddette gözlenen geniş band Ar-OH (hidrojen bağlı) gerilme titreşimine aittir.

Bileşik 8, bileşik 1’in monoester tuzudur. Bileşik 8’de 3400 cm^-1’de orta şiddette gözlenen geniş band monoester tuzunun oluştuğunu göstermektedir.

Bileşik ν (NH) ν(C-H) (aromatik)

ν(C-H) (alifatik)

ν (C=C) δ(NH)

ν (P=O) ν (P-O-Calkil) ν (P-C)

(1) 3294(z) 3050(çz), 3030(çz) 2982(çz), 2911(çz) 2872(çz)

1606(o), 1517(z) 1499(o), 1456(z)

1231(çş) 1018(çş), 956(çş) 754(çş)

(2) 3322 (z) 3061(çz), 3034(çz) 2982(çz), 2911(çz) 2872(çz)

1606(o), 1523(o) 1499(o), 1440(z)

1231(çş) 1014(çş), 963(çş) 750(çş)

(3) 3294(o) 3061(çz), 3034(çz) 2986(çz), 2908(çz) 2840(çz)

1602(o), 1511(o) 1491(o), 1444(z)

1231(çş) 1022(çş), 971(ş) 758(çş)

(4) 3310(z) 3050(z), 3006(z) 2951(z), 2911(çz) 1617(z), 1511(o) 1239(ş) 1057(ş), 1026(çş) 785(ş)

80

Çizelge 5.2 Sentezlenen tüm bileşiklerin karşılaştırmalı IR spektrumu verileri (ν cm^-1)(devam)

Bileşik ν (NH) ν(C-H)

(aromatik)

ν(C-H) (alifatik)

ν (C=C) δ(NH)

ν (P=O) ν (P-O-Calkil) ν (P-C)

(5) 3382(z) 3067(z), 3008(z) 2981(z), 2957(z) 2855(z)

1607(z), 1508(o) 1457(o)

1206(o) 1056(ş), 1021(çş) 757(ş)

(6) 3322(o) 3054(çz), 3034(çz) 2951(z), 2915(çz) 2852(çz)

1617(z), 1510(ş) 1456(o)

1227(ş) 1053(ş), 1034(çş) 750(ş)

(7) 3326(z) 3073(çz), 3010(çz) 2955(z), 2908(çz) 2836(çz)

1610(o), 1511(ş) 1460(o)

1235(ş) 1061(ş), 1026(çş) 758(ş)

(8) 3345(z) 3057(çz), 3026(çz) 2982(z), 2927(çz) 2908(çz)

1602(o), 1495(ş) 1456(z)

1219(o) 1203(o)

1073(çş), 1046(çş) 745(ş)

81

5.2.2 ¹H-NMR spektrumları

Bileşik 1-3 α-aminofosfonik asit dietil esteri, bileşik 4-7 α-aminofosfonik asit dimetil esteri ve bileşik 8, α-aminofosfonik asit monoetil esteri sodyum tuzudur. Bileşik 1-7 ¹ H-NMR spektrumları CDCl₃ ortamında, 8 bileşiğininki ise H₂O ortamında alınmıştır.

Sentezlenen bileşiklerin NMR spektrumlarını yorumlarken birkaç önemli noktanın bilinmesi gerekir:

1. Sentezlenen tüm bileşiklerde bir asimetrik C atomu bulunmaktadır.

2. Genel formülü aşağıda verilen (Şekil 5.3) dietil fosfonat türevlerinin NMR spektrumlarında, -OCH₂- ve C-CH₃ gruplarına ilişkin sinyaller ilk bakışta beklenenden çok daha karmaşıktır.

R¹ C H

NH R²

P

OCH₂CH₃ O OCH₂CH₃

Şekil 5.3 Dietil α-aminofosfonatın genel formülü

Bu karmaşa, P atomunun yol açtığı yarılmanın yanında, C-P karbonunun kiralliği ile ilgilidir. Ayrıca sentezlenen bileşikler rasemik bir karışım oluşturmaktadır. Ancak, tek asimetrik merkezli bir bileşiğin R ve S formlarının (optik izomerlerin) NMR spektrumları her zaman birbirinin aynıdır (Nazır 1997). Bu olguyu Şekil 5.4’den tahmin etmek mümkündür.

(CH2)b≡(CH2)a´ özdeşlikleri şekillerin incelenmesiyle açıkça görülebilmektedir. O halde her iki anomerdeki protonlar aynı NMR sinyalini vermek durumundadır; çünkü bu protonlar aynı çevreyi görmektedirler bu yüzden de kimyasal bakımdan eşdeğerdirler. Yani, R ve S formlarının OCH2 protonlarına ilişkin NMR sinyalleri birbirinden farklı çıkmayacaktır. Aynı şeyler, etil gruplarındaki –CH3’ler için de söylenebilir.

120^o 120^o

P O

O O

(CH₂)b

(CH₂)a R¹

R² NH H H R¹

NH R²

P O

O O

(CH₂)b

(CH₂)a

P O

O O

(CH₂)b

(CH₂)a H

R¹ NH

R²

R1 R2 R3

S3 S2

S1

NHR² H

R¹

P O

O O

(CH₂)b'

(CH₂)a' P

O

O O

(CH₂)b'

(CH₂)a' NH

R²

R¹ H

R¹ R² NH

H

P O

O O

(CH₂)b'

(CH₂)a'

120^o 120^o

(CH₂)a (CH₂)b' (CH₂)b (CH₂)a'

(CH₂)a (CH₂)b' (CH₂)b (CH₂)a' (CH₂)a (CH₂)b'

(CH₂)b (CH₂)a'

Şekil 5.4 Newman izdüşüm förmülleri

Sonuç olarak saf R izomerinin NMR spektrumu ile R-S eşdeğer karışımının (rasemik karışım) NMR spektrumu arasında fark yoktur.

3. Şekil 5.5’deki CH² grupları farklı kimyasal çevreleri görmektedir. Çünkü, Şekil 5.6’da da görüldüğü gibi, R konformerlerinin hiçbirinde (CH2) grubu, bir diğer konformerdeki (CH2)´ grubuna eşdeğer değildir. Benzer şekilde, aynı R anomerindeki iki ayrı CH3 grubunun hiçbir konformerde çevrelerinin birbirine eşit olamayacadığı da Şekil 5.2.2.4’de açıkça görülmektedir.

Şekil 5.5 P-O-CH2 protonlarının R anomerindeki konformerleri

120^o 120^o

P

O

O O

CH₂

CH₂

(CH₃)'

(CH₃) R¹

R² NH H H R¹

NH R²

H

R¹ NH

R²

R1 R2 R3

P

O

O O

CH₂

CH₂

(CH₃)'

(CH₃)

P

O

O O

CH₂

CH₂

(CH₃)'

(CH₃)

4. Şekil 5.7’de görülebileceği gibi aynı -CH² grubu üzerindeki iki ayrı proton, kimyasal bakımdan eşdeğer değildir.

C Ha

CH₃ Hb

R¹

R² NH H H R¹

NH R²

C Ha

CH₃ Hb

C Ha

CH₃ Hb

H

R¹ NH

R²

R1 R2 R3

120^o 120^o

Şekil 5.7 P-O-CH2CH3 protonlarının R anomerindeki konformerleri

Çünkü düşünülebilir konformerlerin hiçbirinde, Ha ve Hb protonları aynı çevre içinde değildir. Yani kimyasal bakımdan farklıdırlar. Bu farklılığı da hesaba katınca, metilen gruplarının her birinin, kendi içinde iki tane ikili, -CH₃’lerden dolayı iki adet sekizli ve P atomunun etkisiyle iki tane 16’lı multiplet vermesi beklenir. Diğer –CH2- grubu da hesaba katılınca, her bileşiğin ¹H-NMR spektrumunda, 4 ayrı 16’lı multiplet gözlenmesi beklenmektedir. Benzer durum α-aminofosfonik asit monoetil ester sodyum tuzlarında da sözkonusudur. Fakat tek bir metilen grubu olduğu için bu maddelerde iki ayrı 16’lı multiplet gözlenmesi beklenmektedir.

Sözü edilen multipletlerin gerçekte ne kadar ayrı olacağı bileşiğin yapısına ve NMR cihazının manyetik alan büyüklüğüne bağlıdır. Bileşik 1, 2, ve 3’te -CH₂- multipletlerinden ikisi genelde örtüşük, ikisi de ayrık olarak gözlenmektedir. Bileşik 8’de ise metilen protonlarına ait tek bir 16’lı multiplet gözlenmektedir.

5. –CH2- protonlarının aksine, -CH₃ protonları kendi aralarında kimyasal eşdeğerdir. Bu eşdeğerlik, Şekil 5.8’de açıkça görülmektedir:

120^o 120^o

R3 R2

R1

NHR² R¹

H

C Hc

Ha Hb

C Hc

Ha Hb

NH R²

H R¹

H R² NH

R¹

C Hc

Ha Hb

Şekil 5.8 P-O-CH₂CH₃ protonlarının R anomerindeki konformerleri

R1 konformasyonundaki Ha, R2 konformasyonundaki Hb’ye ve R3 konformasyonundaki Hc’ye özdeştir. Yani Ha, Hb ve Hc’nin kimyasal çevreleri tamamen aynıdır. C-P bağı etrafında serbest dönme olmasaydı bu eşdeğerlik de kalkardı. Bu tez kapsamında sentezlenen bileşiklerin tümünde, bu serbest dönmenin oda sıcaklığında gerçekleştiği anlaşılmıştır.

R¹ C H

NH R²

P OCH₃

O OCH₃

Şekil 5.9 Dimetil α-aminofosfonatın genel formülü

6. Genel formülü şekil 5.9’da verilen dimetil α-aminofosfonatların CH³ grubu farklı kimyasal çevreleri görmektedir Çünkü, Şekil 5.10’da da görüldüğü gibi, R konformerlerinin hiçbirinde (CH3) grubu, bir diğer konformerdeki (CH3)´ grubuna eşdeğer değildir. Bununla birlikte metil protonları kendi aralarında eşdeğerdir. Bu eşitlik 5.11’de açıkça görülmektedir. Bu açıklamalara göre dimetil α-aminofosfonattaki metil gruplarına ait iki ayrı ikili pik vermesi beklenmektedir. Çünkü CH3 protonları sadece üç bağ ötedeki P atomu tarafından ikiye yarılırlar.

R3 R2

R1

NH R² R¹

H

P O

O O

(CH₃)'

(CH₃) P

O

O O

(CH₃)'

(CH₃) NH

R²

H R¹

H R² NH

R¹

P O

O O

(CH₃)'

(CH₃)

120^o 120^o

Şekil 5.10 P-O-CH₃ protonlarının R anomerindeki konformerleri

120^o 120^o

R3 R2

R1

NHR² R¹

H

C Hc

Ha Hb

C Hc

Ha Hb

NH R²

H R¹

H R² NH

R¹

C Hc

Ha Hb

Şekil 5.11 P-O-CH3 protonlarının R anomerindeki konformerleri

Sentezlenen bileşiklere ait muhtemel yapı eşlemelerinin üzerinde gösterildiği ¹H-NMR spektrumları s. 83-90’da, normal spektrumlar ve açılmış halleri ise ekler kısmında (ek 2) verilmiştir.

Bileşik 1-3’e ait ¹H-NMR verileri çizelge 5.3’de, bileşik 4-7’ye ait ¹H-NMR verileri çizelge 5.4’te, bileşik 8’e ait ¹H-NMR verileri çizelge 5.5’te ve bileşiklerin aromatik protonlarına ait ¹H-NMR verileri ise çizelge 5.6’da verilmiştir.

88

89

90

91

92

93

94

95

Çizelge 5.3 Bileşik 1-3’ün ¹H-NMR spektrum verileri (CDCl3, iç standart Me4Si; δ(ppm), J(Hz))

Bileşik No NH CH-P PO-CH2-CH3 POCH2-CH3 Ar-CH3 Ar-OCH3

(1)

4,85 (1H,ü g)

3JH-H=8,0

4.72 (ii,1H)

2JP-H = 24,0

3JH-H =6,8

3,58-3,68 (ç,1H) 3,85-3,95 (ç, 1H) 4,02-4,17 (ç, 2H)

1.10 (ü, 3H)

3JH-H = 7,2 1.28 (ü, 3H)

3JH-H = 7,2

- -

(2)

4,76 (1H,g)

4.68 (i,1H)

2JP-H = 24.4

3,59-3,69 (ç,1H) 3,86-3,96 (ç, 1H) 4,03-4,17 (ç, 2H)

1.12 (ü, 3H)

3JH-H = 7,2 1.28 (ü, 3H)

3JH-H = 7,2

2,31 (i, 3H)

7JP-H =1,6 -

4.67 3,61-3,71 (ç,1H) 1.13 (ü, 3H)

3JH-H = 7,2

96

Çizelge 5.4 Bileşik 4-7’in ¹H-NMR spektrum verileri (CDCl3, iç standart Me4Si; δ(ppm), J(Hz))

Bileşik No OH NH CH-P P-O-CH3 ArCH3 Ar-OCH3

(4) - 4,61

(1H,g)

4.76 (i,1H)

2JP-H = 24,4

3,46 (i, 3H)

3JP-H=10,4 3,76 (i, 3H)

3JP-H=10,8

2,16 (t, 3H)

2,25 (t, 3H) -

(5)

8,93 (1H, g)

4,53 (1H, g)

4.91 (i, 1H)

2JP-H = 22,8

3,67 (i, 3H)

3JP-H=10,4 3,75 (i, 3H)

3JP-H=10,4

2,18 (t, 3H)

2,20 (t, 3H) -

(6) - 4,38

(~1H, g)

4.72 (i, 1H)

2JP-H = 24,0

3,46 (i, 3H)

3JP-H=10,8 3,75 (i, 3H)

3JP-H=10,4

2,15 (t, 3H) 2,24 (t, 3H) 2,31 (i, 3H)

7JP-H = 1,6

-

(7) - 4,39

(1H, g)

4.70 (i, 1H)

2JP-H = 21,6

3,47 (i, 3H)

3JP-H=10,4 3,75 (i, 3H)

3J =10,4

2,16 (t, 3H)

2,23 (t, 3H) 3,75 (t, 3H)

97

Çizelge 5.5 Bileşik 8’in ¹H-NMR spektrum verileri (H₂O, iç standart Me₄Si; δ(ppm), J(Hz))

t: tekli, i: ikili, ü:üçlü ve ç: çoklu pik

Sentezlenen tüm bileşiklerde (1-8) α karbonuna ait proton (-CH-P) iki bağ ötedeki P atomu tarafından ikiye yarılır. Bu protonlara ait pikler δ= 4.57 – 4.72 ppm aralığında gözlenmekte, ²JP-H yarılma sabitleri de 22.8 – 24.4 Hz aralığında değişmektedir. Bileşik 1’de α karbonuna ait proton (-CH-P) üç bağ ötedeki NH protonları tarafından da 6,8 Hz ile ikiye yarılarak ikilinin ikilisini vermiştir.

NH ptotonlarına ait pikler 4,67-4,72 ppm’de geniş pikler şeklinde gözlenmektedir.

Bileşik 1’de NH pikleri geniş üçlü pik şeklinde çıkmıştır (~J=8,0 Hz).

Bileşik 1-3’ün spektrumlarında δ=1,10 – 1.28 ppm aralığındaki iki ayrı üçlü pik grubu metilen protonları (O-CH2) tarafından yarılan C-CH3 gruplarına aittir. δ=3.58 – 4.17 ppm aralığındaki çoklu pikler O-CH2 (Ha ve Hb diastereotopik protonlar) gruplarına aittir. Daha önce açıklandığı gibi bu bölgede diastereotopik protonlara ait dört farklı çoklu pik gözlenmesi beklenmektedir. Fakat Bileşik 1–3’ün ¹H-NMR spektrumlarında bu bölgede 1 tanesi 2H, diğer ikisi 1H karşılık gelen üç farklı çoklu pik gözlenmektedir.

Bileşik 4-7’in spektrumlarında δ=3,46 – 3,76 ppm aralığındaki iki ayrı ikili pik grubu

P-3

Bileşik No H2O/NH CH-P PO-CH2-CH3 POCH2-CH3

(8) 4,70

(t, 10H)

4.62 (i,1H)

2JP-H = 23,2

3,68-3,83 (ç, 2H)

1,06 (ü, 3H)

3JH-H=7,2

4.70-4.91 ppm aralığında gözlenmekte, ²JP-H yarılma sabitleri ise 21,6 - 24,4 Hz aralığında değişmektedir.

Aromatik halkaya bağlı metil protonları (Ar-CH3) 2,15-2,31 ppm aralığında gözlenmektedir.

Bileşik 8’in ¹H-NMR spektrumunda 4.70 de çıkan tekli pik çözücü olan suya aittir ve muhtemelen NH piki de bu sinyale karışmış durumdadır. δ=3,66 – 3,83 ppm aralığındaki 2H’lik pik çokluğu P-O-CH2CH3 protonlarına aittir ve tek bir pik çokluğu olması asimetrik karbon tarafından CH2 protonlarının (diastereotopik protonlar) kimyasal kaymasının farklanmadığını göstermektedir. δ=1,06’da 3H’lik üçlü pik ise P-O-CH2CH3 protonlarına aittir. Bu protonlar yalnızca komşu CH2 protonları ile 7,2 Hz’lik yarılma sabitleri ile üçe yarılmıştır. Bileşik 8’in ¹H-NMR spektrumunda δ=1,06’da tek bir üçlü pikin çıkması monoesterin oluştuğunun bir kanıtıdır.

Bileşiklerin aromatik halkaya ait protonları, δ= 6.26–7,45 ppm aralığında NMR sinyali vermektedir. Benziliden halkasının orto pozisyonundaki protonlar (H4) komşu H atomu ile 7,6-8,4 Hz ile ikiye, dört bağ ötedeki ³¹P atomu tarafından da 2,0-2,4 Hz (⁴J_P-H) ile tekrar ikiye yarılarak ikilinin ikilisini verir. Benziliden halkasına ait sinyallerin kimyasal kayma değerleri anilin halkasına göre daha yüksektir (Hägele 2000). Substituentler eklendikçe bu değerler iç içe geçmekle birlikte bu kural genelde geçerli olmaktadır.

Yapı eşleşmeleri bu özellik gözönünde bulundurularak yapılmıştır.

Bileşiklerin aromatik halkasındaki protonlar için muhtemel yapı eşleşmeleri verileri çizelge 5.6’te verilmiştir.

Çizelge 5.6 Sentezlenen bileşiklerin aromatik protonlarının ¹H-NMR spektrum verileri (CDCl₃, iç standart Me₄Si; δ(ppm), J=³J_H-H (Hz))

Bileşik H1 H2 H3 H4 H5 H6

H 6 NH

CH P

OCH2CH3 OCH₂CH₃ O H 2

H 1

3 H H 1

2 H

5 H

H 4

H 5 4 H

Bileşik 1

6,55 (i,2H)

J=7,6

7,05 (ü,2H)

J=8,0

6,64 (ü,1H)

J=7,6

7,45 (ii,2H)

J=7,6

4J_P-H=2

7,30 (ü,2H)

J=7,6

7,23 (üi,1H)

J=7,2

6J_P-H=1,6

CH₃ NH

CH P

OCH₂CH₃ OCH₂CH₃ O H 2

H 1

3 H H 1

2 H

5 H

H 4

H 5 4 H

Bileşik 2

6,55 (i,2H)

J=7,6

7,05 (ü,2H)

J=7,8

6,64 (ü,1H)

J=7,4

7,32 (ii,2H)

J=8,2

4JP-H=2,4

7,11 (i,2H) J=8,0

-

OCH₃ NH

CH P

OCH₂CH₃ OCH₂CH₃ O H 2

H 1

3 H H 1

2 H

5 H

H 4

H 5 4 H

Bileşik 3

6,55 (i,2H)

J=7,6

7,06 (ü,2H)

J=8,0

6,64 (ü,1H)

J=7,6

7,35 (ii,2H)

J=8,4

4J_P-H=2,4

6,83 (i,2H) J=8,4

-

Çizelge 5.6 Sentezlenen bileşiklerin aromatik protonlarının 1H-NMR spektrum verileri (CDCl₃, iç standart Me₄Si; δ(ppm), J=³J_H-H (Hz))(devam)

Bileşik H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7

NH CH

P OCH₃

OCH₃ O H 3

H 1 2 H

5 H H 6

H 5

3HC

4 H H 4

CH₃

Bileşik 4

6,71 (ii, 1H)

5J_P-H=1,2 J=8,0

6,26 (i, 1H)

J=8,4

6,84 (t, 1H)

7,43 (ii,2H)

J=7,6

4J_P-H=2,0

7,32 (ü,2H)

J=7,6

7,25 (ç,1H)

J=7,2

-

NH CH

P OCH₃

OCH₃ O H 3

H 1 2 H

5 H H 6

H 7

3HC

4 H OH

CH₃

Bileşik 5

H1 H2 H3-H5 H4-H6 H7

6,77 (i,1H) J=8,0

6,45 (i,1H) J=8,0

6,84-6,81 (t+ü, 2H)

7,16-7,11 (ii+ç,2H)

J=8,0

4J_P-H=2,0

6,90 (i, 1H)

J=7,6

NH CH

P OCH₃

OCH₃ O H 3

H 1 2 H

5 H CH₃

H 5

3HC

4 H H 4

CH₃

Bileşik 6

H1 H2 H3 H4 H5 H6 H7

6,71 (ii, 1H)

J=8,0

5JP-H=1,2

6,26 (i, 1H)

J=8,0

6,83 (t, 1H)

7,30 (ii,2H)

J=8,0

4JP-H=2,4

7,11 (i, 1H)

J=8,0

- -

NH CH

P OCH₃

OCH₃ O H 3

H 1 2 H

5 H

OCH₃ H 5

3HC

4 H H 4

CH₃

Bileşik 7

H1 H2 H3-H5 H4 H6 H7

6,72 (i, 1H)

J=8,0

6,27 (i, 1H)

J=8,4

6,84-6,82 (t+i, 3H)

7,33 (ii,2H)

J=8,0

4J_P-H=2,4

- -

Çizelge 5.6 Sentezlenen bileşiklerin aromatik protonlarının ¹H-NMR spektrum verileri (H₂O, iç standart Me₄Si; δ(ppm), J=³J_H-H (Hz))(devam)

Bileşik H1 H2 H3 H4 H5 H6

H 6 NH

CH P

OCH₂CH₃ O - _Na+ O H 2

H 1

3 H H 1

2 H

5 H

H 4

H 5 4 H

Bileşik 8

6,62 (i, 2H)

J=8,0

7,00 (ü, 2H)

J=7,6

6,58 (ü, 1H)

J=7,2

7,33 (i, 2H)

J=7,6

7,22 (ü, 2H)

J=7,6

7,14 (ü, 1H)

J=6,8

t: tekli, i: ikili ve ü: üçlü pik

5.2.3 ¹³C-NMR spektrumları

Orijinal olan bileşiklerin (4-7) ¹³C-NMR ve ³¹P-NMR spektrumları alınmış olup bu bileşiklerin ¹³C-NMR spektrumunda gözlenen sinyal sayısı, molekül yapısından beklenen karbon sayısı ile uyuşmaktadır. Bu sinyallerden, 111,50-159,19 ppm aralığındaki sinyaller aromatik karbonlara, diğerleri ise alifatik karbonlara aittir. Bu sinyallerden P atomuna üç bağ veya daha yakın olan C’lara ait olanlar, ³¹P çekirdeği tarafından ikiye yarılmış durumdadır. Bazı durumlarda dört bağ öteden yarılmalar da gözlenmektedir.

Bileşik 4-7 ait muhtemel yapı eşlemelerinin üzerinde gösterildiği ¹³C-NMR spektrumları s. 99-102’da, normal spektrumlar ve açılmış halleri ekler kısmında (ek 3)verilmiştir. Bileşik 4-7’e ait ¹³C-NMR verileri ise çizelge 5.7 ve çizelge 5.8’te verilmiştir.

karbon atomu tarafından kimyasal çevresi farklanan P-O-CH3 karbonlarına aittir. Bu karbonlar için ²J_P-C değerleri 6,8-7,1 Hz aralığında değişmektedir.

Aromatik karbonlar için genel olarak, ³JP-C değerleri (C1 için 13,2-14,5 Hz, C8-12 için 4,5-5,7 Hz), ²JP-C’den (2,3-3,4 Hz) daha büyüktür. Aromatik karbonlarda 4 bağ öteden P atomu tarafından yarılmaların her zaman olmamakla birlikte, ölçülebilir büyüklükte olduğu durumlar da gözlenmektedir. C2 için ⁴JP-C değerleri 2,7-3,3 Hz, C9-11 için 2,1-2,5 Hz aralığında değişmektedir.

13C-NMR sinyallerinin yapı ile eşlemesi yapılırken, bu sinyallerin şiddetlerinden de yararlanılmıştır (ipso karbonlarının sinyalleri zayıftır). Ayrıca ¹³C-NMR sinyallerinin kimyasal kayma sıralamalarının, ¹H-NMR sinyallerinin kimyasal kayma sırasına çoğu zaman paralel gitmesi ve ayrıca ¹³C-NMR piklerinin singlet-dublet olma durumları hesaba katılmıştır.

104

105

106

107

Çizelge 5.7 Bileşik 4-7’nin alifatik karbonlarının ¹³C-NMR spektrum verileri (CCl4, CDCl3, iç standart Me4Si; δ(ppm), J(Hz))

Bileşik No CH-P P-O-CH3 ArCH3 Ar-OCH3

(4) 55,97 (i, ¹JP-C = 150,7)

53,43 (i, ²JP-C = 6,8) 53,59 (i, ²JP-C = 6,9)

17,42 (t) 20,26 (t)

-

(5)

54,93 (i, ¹JP-C= 152,4)

53,52 (i, ²JP-C = 7,1) 54,36 (i, ²JP-C = 7,0)

17,30 (t) 20,32 (t)

-

(6) 55,60 (i, ¹JP-C = 151,6)

53,42 (i, ²JP-C = 6,7) 53,57 (i, ²JP-C = 6,9)

17,43 (t) 20,26 (t) 21,06 (t)

-

108

Çizelge 5.8 Bileşik 4-7’nin aromatik karbonlarının ¹³C-NMR spektrum verileri (CCl₄, CDCl₃, iç standart Me₄Si; δ(ppm), J (Hz))

Bileşik 4 C1 C2 C3 C5-C10 C4 C6 C7 C8-C12 C9-C11

10 9 8

7 6

5 4

3

2 1 NH

CH P

OCH₃

OCH₃ O CH₃ H₃C

12 11

141,58 (i)

3JP-C=14,5

127,81 (i)

4JP-C=3,3

111,50 (t)

127,15 (t)

127,12 (t)

122,85 (t)

131, 01 (t)

135,79 (i)

2JP-C=2,3

127,56 (i)

3JP-C=5,6

128,53 (i)

3JP-C=2,5

Bileşik 5 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12

NH CH

P OCH₃

OCH₃ O CH₃ H₃C

HO 1

2 3

4 5

6

7 8 9

10 11 12

141,64 (i)

3JP-C=13,2

121,21 (i)

4JP-C=2,7

112,43 (t)

118,64 (t)

127,33 (t)

131,11 (t)

129,42 (i)

2JP-C=2,9

155,90 (i)

3JP-C=4,5

123,84 (t)

128,37 (t)

120,49 (t)

128,93 (i)

3JP-C=4,5

t: tekli, i: ikili pik

109

Çizelge 5.8 Bileşik 4-7’nin aromatik karbonlarının ¹³C-NMR spektrum verileri (CCl₄, CDCl₃, iç standart Me₄Si; δ(ppm), J (Hz)) (devam)

Bileşik 6 C1 C2-C5 C3 C4 C6 C7 C8-C12 C9-C11 C10

NH CH

P OCH₃

OCH₃ O CH₃ H₃C

CH₃ 1

2 3

4 5

6

7 8 9

10 11 12

141,60 (i)

3JP-C=14,5

127,03 (t)

127,10 (t)

111,50 (t)

122,81 (t)

130,95 (t)

137,31 (i)

2JP-C=3,4

127,22 (i)

3JP-C=5,7

129,25 (i)

4JP-C=2,5

132,60 (t)

Bileşik 7 C1 C2-C5 C3 C4 C6 C7 C8-C12 C9-C11 C10

9 8

7 6

5 4

3

2 1 NH

CH P

OCH₃

OCH₃ O CH₃ H₃C

12 11

141,60 (i)

3JP-C=14,5

127,05 (t)

127,10 (t)

111,54 (t)

122,82 (t)

130,96 (t)

159,19 (i)

2JP-C=3,1

128,62 (i)

3JP-C=5,6

113,98 (i)

4JP-C=2,4

127,42 (t)

110

5.2.4 ³¹P-NMR spektrumları

Bileşik 4-7 ³¹P-NMR spektrumundan elde edilen kimyasal kayma değerleri (çizelge 5.10) çizelge 5.9’da yer alan literatürdeki düz zincirli dimetil α-aminofosfonatlar için gözlenen kimyasal kayma değerleri ile uyumludur (Paraskar ve Sudalai 2006). Bu da tez kapsamında sentezlenen α-aminofosfonatların oluştuğunu göstermektedir.

Çizelge 5.9 Bazı dimetil α-Aminofosfonatlar için gözlenen ³¹P-NMR (CDCl3 + DMSO-d6) verileri

X Y δ (ppm) Referans

H H 25,51

Paraskar ve Sudalai 2006

OCH3 H 25,19

OCH3 OCH3 24,89

OCH₃ Cl 24,73

OCH₃ OH 24,36

OCH₃ NO₂ 27,41

OCH₃ CN 23,88

Çizelge 5.10 Bileşik 4-7’nin ³¹P-NMR spektrum verileri δ(ppm)(CDCl3)

Bileşik δ

(4) 25,30 (t)

(5) 23,13 (t)

(6) 25,73 (t)

(7) 24,71 (t)

t: tekli pik

Belgede ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ YENİ α-AMİNOFOSFONATLARIN VE HİDROLİZ ÜRÜNLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Gonca ALPTEKİN KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2011 Her hakkı saklıdır (sayfa 89-124)