İyon kaynakları

Bir kütle spektrometrisinde ilk iş; analitin gaz halinde iyonlar n› › elde etmektir

ve kütle spektrometrik yöntemin yararı, iyonlaştırma basamağı tarafından belirlenir. Kütle spektrumlarının görünüşü kullanılan iyonlaştırma yöntemine şiddetle bağlıdır. Çizelgede 3.1 de moleküler kütle spektrometrelerinde kullan lan iyon kaynaklar › › listelenmiştir.

Gaz faz iyon kaynaklar n n kullan m ,kay› › › › nama noktalar 500 › 0C dan küçük termal olarak kararlı maddelerle sınırlıdır. Çoğunlukla gaz kaynaklarıyla mol kütleleri yaklaşık 103 daltondan daha küçük bileşikler incelenebilir. Analitin uçucu olmasının gerekmediği desorpsiyon kaynakları, mol kütlesi 105 daltona kadar olan yüksek molekül ağırlıklı analitlere uygulanabilir.

Tablo 2.3. Moleküler kütle spektroskopide kullan lan iyon kaynaklar› ›

Temel tip Ad ve k saltmas› › › İyonlaştırıcı

Gaz faz›

Elektron impakt (EI) Enerjik atomlar

Kimyasal iyonlaştırma (CI) Reaktif gaz iyonlar›

Alan iyonlaştırma (FI) Yüksek

potansiyelli elektrot

Desorpsiyon

Alan desorpsiyonu (FD) Yüksek

potansiyelli elektrot Elektrosprey iyonlaştırma (ESI) Yüksek elektrik

ak m› › Matriks yard ml › ›

desorpsiyon/iyonlaştırma (MALDI) Lazer demeti Plazma desorpsiyonu (PD)

252_{Cf’nin fisyon} ürünleri

H zl atom bombarduman (FAB)› › › Enerjik atom demeti

İkincil iyon kütle spektrometri (SIMS) Enerjik iyon demeti

Termospray iyonlaştırma (TS) Yüksek s cakl k› ›

İyon kaynakları sert ve yumuşak kaynaklar olarak sınıflandırılır. Sert kaynaklar yeterli enerjiyi analit moleküllerine aktaran ve molekülleri yüksek enerjili hallere çıkaran kaynaklardır. Bu moleküllerin durulması bağların kopması şeklinde

olur ve kütle/yük oran moleküler iyonunkinden daha küçük iyonlar ortaya ç kar. › › Yumuşak kaynaklar analitin daha az parçalanmasına sebep olur. Bunun sonucunda elde edilen kütle spektrumlarında moleküler pik çoğu zaman görülür ve bunun yan nda b› irkaç başka pik bulunur.

Sert ve yumuşak iyon kaynaklarının her ikisi de analizlerde kullanılır.sert kaynakla elde edilmiş bir kütle spektrumunda gözlenen çok sayıda pik fonksiyonlu gruplar n tiplerini belirlemede ve analitlerle ilgili yap sal bilgi, dolay s yla yap › › › › › ayd nlatmada kul› lanılır. Yumuşak kaynaklarla alınan spektrumlar ise analiz edilen molekül veya moleküllerin mol kütlelerinin doğru olarak tayin edilmesinde yararl d r.› ›

Şekil 2.9. Dekanolün (a) sert ve (b) yumuşak bir kaynakla alınmış kütle spektrumlar› (a)

Elektron impakt kaynağı (EI);

Kütle analizlerinin ilk örnekleri elektron impakt ile ortaya çıkmıştır. Bu teknikte, numune yeterince buharlaşabilecek bir sıcaklığa getirilir ve enerjik elektronlarla bombardıman edilerek iyonlaştırılır. Dezavantajına rağmen, bu teknik büyük öneme sahiptir ve kütle spektrum kütüphanelerinin çoğunda bu teknikle elde edilmiş veriler bulunmaktadır.

Tekrarlanabilir bir h zda ve çok say da gaz iyonlar elde etmek için, kaynaktaki › › › telden çıkan elektronların yaklaşık 50 V’dan daha büyük bir potansiyelle h zland r lmalar gerekir. Küçük kütleli ve yüksek enerjili bu elektronlar, çarpt klar › › › › › › moleküllerin öteleme enerjilerinde küçük bir artışa neden olurlar. Buna karşılık moleküller, yüksek titreşim ve dönme seviyelerine uyar l rlar. Bunu izleyen › › durulmada, sık sık yoğun parçalanma görülür, mol kütlesi molekülden daha düşük olan çok sayıda değişik kütleli parça oluşur (bazen kütlesi moleküler iyonunkine büyük olana da rastlan r). Bu küçük kütleli iyonlar › yavru iyon olarak bilinir.

Parçalanma ürünleri

Son eşitlikte görüldüğü gibi iyon/molekül çarpışmaları moleküler iyonun kütlesinden daha büyük kütlede piklerin meydana gelmesine sebep olabilir. Normal numune basınçlarında, önemli sayılabilecek bu tip reaksiyon çeşidi yaln zca bir ›

tanedir ve bu reaksiyonda da iyona bir tane hidrojen atomu aktarılarak protonlanmış bir moleküler iyon elde edilir. Bunun sonucunda kütlesi daha büyük (M+1)+ piki ortaya çıkar. Elektron impakt yöntemiyle elde edilen karmaşık kütle spektrumları çoğu zaman madde teşhisinde kullanılır. Öte yandan, bazı moleküllerde parçalanma yüzünden moleküler iyon ortaya ç kmaz, bu yüzdende analitin tan nmas için birinci › › › dereceden önemli olan mol kütlesi tespit edilemez. Moleküler iyon piki yap n n › › ayd nlat lmas nd› › › a birinci derecede önemlidir, çünkü moleküler pik, bilinmeyenin mol kütlesini verir. Ne yaz k ki, her zaman moleküler piki gözlemek mümkün olmaz. › Genelde elektron impakt iyonlaştırmada molekülden meydana gelen ana ürün, moleküler iyon değildir.

 İzotop Pikleri

Spektrum piklerinden baz lar n n moleküler iyon pikinden daha büyük olmas › › › › ilginçtir. Bu pikler,aynı kimyasal formüle sahip olmasına karşılık,farklı izotop birleşiminden dolayı bu şekilde ortaya çıkar.

Örneğin metil klorürde önemli izotopik türler şunlardır; 12 C 1H2 35Cl2 (m=84), 13C 1H2 35Cl2 (m=85), 12 C 1H2 35Cl 37Cl (m=86), 13 C 1H2 35Cl 37Cl (m=87), 12C 1H237Cl 2 (m=88),

Şekil 2.10’de etil benzene ait kütlesi 107 olan küçük pik,etil benzen moleküllerinin baz lar nda › › 13C atomu bulunmas ndan ileri gelir. Etil benzende iki › veya daha fazla 13C bulunmasından dolayı ortaya çıkabilecek piklerin şiddeti iyi bir kesinlikle bulunabilir.

Şekil 2.10. Etil benzenin kütle spektrumu.

Fakat iki 13C atomunun aynı molekülde bulunma olasılığının az olmasından dolay (M+2) piki gözlenemeyebilir.›

 Elektron impakt kaynaklar n n üstünlükleri› ›

Elektron impakt kaynakları kullanışlıdır ve yüksel iyon ak m üretmek için › › uygundur, bu yüzden duyarlılıkları iyidir. Bu yöntemde görülen aşırı parçalanma ve çok say da pik görülmesi de bir üstünlük say labilir, çünkü bu durum analiz edilen › › maddenin şüpheli kısımlarının tanınmasında yardımcı olur. Ancak parçalanman n › sakıncası da vardır; çünkü analitin molekül pikini ortadan kaldırabileceğinden, mol kütlesinin ölçülmesi imkans z hale gelir. Elektron impakt kaynaklar n n kullan m n › › › › › › sınırlayan başka bir durum da numuneyi buharlaştırma gereğidir. Baz analitlerde › iyonlaşmadan önce termal bozunma olayı gözlenir. Termal bozunmanın etkileri, bazen ısıtılmış prob spektrometrenin giriş aralığına yakın yerleştirilerek en aza indirilebilir. İyonlaştırma kaynağının civarındaki düşük basınçta buharlaşma düşük s cakl kta olur. Buna ilaveten, burada termal bozunman n meydana gelmesi için daha › › › az bir zaman söz konusu olur. Daha önce belirtildiği gibi, elektron impakt kaynakları mol kütlesi 103 daltondan küçük moleküllere uygulanabilir.

Şekil 2.11. Metilen klorürün elektron impakt kütle spektrumlan