İpek fiberlerinin mekanik özelliklerine su ve sıcaklığın etkileri

İpek fiberleri de diğer fiberler gibi işlem süreçlerinde ya da üretim süreçlerinde su ve farklı bağıl nem ortamlarına ve aynı zamanda farklı ısı işlemlerine maruz kalabilmektedir. Bu etkilerden dolayı onların fiziksel ve mekaniksel özellikleri değişebilmektedir. Farklı ipek fiberleri üzerinde su ve farklı sıcaklık ve nem etkileri altında meydana gelen mekanik özelliklerindeki değişimleri anlamaya yönelik bazı çalışmalar yapılmıştır (Lucas vd., 1955; Morton ve Hearle, 1997; Riguerio vd., 2000a,2002; Zhang vd., 2002).

Şekil 1.44 standart atmosferde (%65 B.N, 20 °C) ve 20 °C ve 95 °C’de yük-uzama eğrileri (Lucas vd., 1955)

Bunlardan Lucas v.d., farklı sıcaklıklarda suyun etkisini ve farklı bağıl nem değerlerinde nem miktarı değişimini ve elastik iyileşmeyi incelemişlerdir. 20 °C ve 95 °C aralığında su içine daldırılmış çeşitli ipek fiberlerin yük-uzama eğrileri şekil 1.44’de verilmiştir.

Sonuçlar standart test şartları altında yapılanlarla karşılaştırıldığında, su içine daldırıldığı zaman artan uzayabilirlik gözlenmektedir. Bu fiberler için uzayabilirlik ilerleyen bir şekilde artmaktadır. Yük-uzama eğrilerinde bir akma noktası gösteren Antheraea mylitta fiberleri için

suyun etkisiyle düşük yüklerde uzaması büyük miktarda artmaktadır ve böylece akma noktası yok olmaktadır. Yazarlar farklı ipek fiberlerin daha yüksek uzayabilirliklerini onların fazla miktarda büyük yan zincirlerine sahip olmalarıyla ilişkilendirmektedirler. Soğuk ve sıcak suyun fiberlerin uzayabilirliklerinin artmasında, onların dayanıklılıklarını azaltmada ve büyük yan zincirli amino asitlerin artımında önemli bir etki oluşturdukları gösterilmiştir. Su muhtemelen büyük yan gruplu zincirlerin sayınsının varlığından dolayı yönelimi bozulmuş fiberin bu yoğun bölgelerine ilerleyebileceği ve böyle yan zincirlerin sayısının artmasıyla daha büyük artan bir etki gösterebileceği ifade edilmektedir. Bununla beraber çeşitli fibroin fiberlerinin elastik iyileşme değerleri çizelge 1.6’da verilmektedir. Bombyx mori fiberleri ıslak olduklarında kuru oldukları durumlarından daha iyi elastik iyileşme göstermektedir fakat artım çok büyük değildir ve suyun sıcaklığı 20 °C’den 95 °C’ye artmasının bir etki yapmadığı görülmektedir.

Çizelge 1.6 Havada ve su içinde sabit, %40 /dk uzama hızında çevrimsel (cyclic) uzama ve serbest bırakmaya maruz kalan fiberlerin elastik iyileşme değerleri (Lucas vd., 1955)

İlk uzama değerlerinden % elastik iyileşmeler

Fiberin Adı Deney Şartları

%5 %10 %20 %40 %65 B.N., 20 °C 70 50 - - Su, 20 °C 70 50 - - Anaphe moloneyi _{Su, 95 °C 70 50 - -} %65 B.N., 20 °C 60 45 30 - Su, 20 °C 85 60 40 30 Bombyx mori _{Su, 95 °C 85 60 40 30} %65 B.N., 20 °C 60 30 25 25 Su, 20 °C 70 70 65 60 Antheraea mylitta _{Su, 95 °C 95 90 80 70}

Aynı zamanda, Beste ve Hoffman (Morton ve Hearle, 1997) nemin ipek fiberlerinin elastik iyileşmelerine etkisini göstermiştir. %1, %5 ve %10 uzama değerlerinden elastik iyileşmeler sırasıyla %84 (%60 B.N) ve %78(%90 B.N); %52 (%60 B.N) ve %58 (%90 B.N.); %34(%60 B.N.) ve %45(%90 B.N). Uzama ve fiberin tipine bağlı olarak elastik iyileşmelerin değiştiği gözlenmektedir.

Fibroinlerin nem miktarları (moisture regain) çizelge 1.7’de verilmektedir. Bu değerler 25 °C’de farklı bağıl nemlerde yüze tutunma şartlarından elde edilmiştir. Su etkisi göz önüne alındığında hidrofilik yan zincirli amino asitlerin oranı önemli olmaktadır. Serin, tironin, aspartik asit, glutamik asit ve arginin hidrofilik yan gruplu yan zincirlerin büyük bir

çoğunluğunu oluşturmaktadır. Bombyx mori ise bu amino asitlere %17,6 oranında sahiptir. Yazarlara göre, istiflenmenin yakınlığı ve uzun moleküllerin yönlenme derecesi, zincirler arası bağlanmanın doğası ve amorf kısımların kristalin kısımlara oranının fiberin nem miktarını etkileyen etkenler olduğu düşünülmektedir.

Daha önceki kısımda (1.4.1) değinilen açıklamalara benzer şekilde, protein fiberlerinde CO- NH grupları suyu bağlayabilir ve eğer bunlar serbest iseler, bu grupların etkileri hidrofilik yan gruplardan gelen herhangi bir etkiye büyük miktarda ağır basacağı bildirilmektedir (Lucas v.d., 1955). Suyun fiber içinde protein molekülleri arasında başlangıçta var olan hidrojen bağlarını bozacağı düşünülmektedir. Aynı zamanda su içinde yükleme-yük kaldırma adımlarında elde edilen eğrinin düz çizgiden farklı ve viskoelastik özelliğinin artan etkisini işaret ettiği ifade edilmektedir (Riguerio vd., 2000).

Çizelge 1.7 Farklı fibroinlerin yüze tutunma (adsorpsiyon) şartlarıyla elde edilen nem miktarı (moisture regain) (Lucas vd., 1955)

Bağıl nem değerlerinden % nem miktarı Fiberin adı %5 %25 %50 %65 Anaphe moloneyi 1,77 4,30 7,47 9,90 Anaphe Venata 1,80 4,45 7,65 9,8 Anaphe infracta 2,04 4,73 7,77 9,95 Bombyx mori 2,33 4,76 7,71 9,84 Antherea Pernyi 2,19 4,99 8,18 10,08 Caliguda Japonica 2,21 4,83 8,41 10,36 Nephila Madag’sis 1,85 4,22 7,12 8,97

İpekte molekül içi ve moleküller arası hdirojen bağlarını bozan suyun zincirlerin sünme ve gerilim relaksasyonuna uğramaları için daha fazla serbestlik verdiği farz edilmektedir. Yazarlar (Riguerio vd., 2000) suyun en azından kovalent olmayan, hidrojen bağları ya da Van der Waals bağları gibi etkileşimleri zayıflatacağı umulmaktadır. Bu ise fiberin katılığında (sertliğini) bir azalmaya yol açacaktır. Fiberi suyun içine daldırma protein-protein hidrojen bağları yerine su-protein hidrojen bağlarının yerini almasına neden olacaktır. Bu yer değiştirme ise ipeğin çekme modülünde bir azalma etkisi yapacağı düşünülmektedir.

Kvahara vd. ( Riguerio vd., 2000) mikrokristallerin suya daldırmadan etkilenmeyeceğini rapor etmişlerdir. Böylece, havada ve su içinde test edilen örneklerin elastik modülünde gözlenen değişimlerin amorf bölgelerin mekanik özelliklerinde meydana gelen değişimlere atfedilmektedir (Riguerio vd., 2000). Şekil 1.45 ipek böceği ipeğinin kuvvet-yer değiştirme eğrilerini göstermektedir. Aynı zamanda suya daldırmanın amorf bölgede zincir segmentleri

arasındaki hidrojen bağlarını bozarak, Van der Waals etkileşimlerinin daha baskın olacağını ve başlangıç modülünün de azalacağı sonucuna varılmıştır. Fiberin elastik modülü bir kompozit sistem olarak düşünülerek hesaplanmıştır. Oda şartları ve su içinde daldırma durumları için sırasıyla 14 GPa ve 4 GPa şeklinde tahmin edilmiştir ve deneysel değerleri olarak su durumu için 6 GPa olarak bulunmuştur (Riguerio vd., 2002).

Bunun yanında, su ipek fiberleri için plastikleştirici yani, amorf bölgelere nüfus ederek hidrojen bağlarının iç dağılımını bozacak bir rol oynamaktadır. Aynı zamanda mikro yapısal değişim yapacak her hangi bir etkiye cevap verecek protein zincirlerin bağıl yer değiştirmeleri için serbestliklerini arttırmaktadır (Riguerio vd., 2002).

Diğer taraftan, ısı ve sıcaklık ipek fiberlerin mekanik ve fiziksel özelliklerinde değişime neden olduüu bilinmektedir.

Şekil 1.45 Kontrol örneği ile su içinde test edilen fiberin kuvvet-uzama eğrileri (test uzunlukları=30 mm) (Riguerio vd., 2000)

İpek kozasının renginin beyazımsı renkten (25 °C) açık sarıya (150 °C) ve sonrada siyah renge (200 °C) ve tekrar beyaz renge (500 °C) ısıl işlem süresince değiştiği gösterilmiştir (Zhang vd., 2002). Kozanın büyüklüğü ve şekli sıcaklık artışı ile azalmaktadır ve kozanın kabuğundan kütle kaybı da görülmektedir.

100 °C’ye ısıtma muhtemelen kuru fiberde hidrojen bağları desenlerini anlamlı bir şekilde bozmayacaktır. Bu sıcaklığın tipik hidrojen bağları enerjilerinden (40 kJ/mol hidrojen bağları enerjileri) daha düşük 3,1 kJ/mol değerine eşit bir ısı enerjisi sağlamaktadır. Fakat, sıcaklığın artımı konformasyonla ilgili düzensizlikleri arttıracağı aynı zamanda bu konformasyonla iligili düzensizliklerin ve bunun sonucundaki molekül yönelimleriyle ilgili kayıpların amorf bölgelerde yoğunlaşacağı ifade edilmiştir (Riguerio vd., 2002).

etkileri hakkında bir çok çalışma ve açıklama vardır. Fakat, bu tür etkiler ipek fiberlerin sünme ve gerilim-relaksasyonu süreçlerinden elde edilen zamana bağlı özellikleri üzerinde fazla incelenmemiştir. Bu yüzden biz aynı zamanda bu tür etkileri bu süreçlerde incelemeyi ve sonuçları ipek fiberlerin zamana bağlı mekanik özelliklerindeki değişimlerle bağlantı kurarak açıklamayı amaçladık.