İpek fiberlerinin mekanik özelliklerine sıcaklığın etkisi

Su etkisine benzer olarak, sıcaklık etkisi ve ısıtma işlemi ipek fiberlerinin mekanik özelliklerini etkileyebilir ve bunun sonucunda çekme özellikleri değişir ve kötüleşir. Açık bir şekilde, bu tür fiberlerin günlük yaşantıda farklı sıcaklıklarda kullanılması ve bazen ipek kumaşı ya da diğer malzemelerin üretimi gibi endüstriyel süreçlerde yüksek sıcaklıklarda farklı sürelerde işlem göreceği çok açık olarak bilinmektedir. Böylece, ipek fiberlere sıcaklığın ve ısı etkisini anlamak bu tür fiberlerin böyle süreçlere maruz kalmadan önce bilinmesi bakımından oldukça önemlidir. Bunun yanında, uygun sıcaklıklarla ya da ısıl ortamlarla uygun fiberleri seçmek için önemli olan çekme özelliklerinin farklı ısıl ortamlarda nasıl değiştiğini araştırılmalıdır. Bundan dolayı, biz bu değişimleri incelemek ve anlamak için ipek fiberlerin (iplik ya da ikili filament şeklinde) gerilim-uzama eğrilerini sıcaklık işlemlerinden sonra ölçtük. İpek filamentleri farklı sıcaklıklarda test edildi ve sonuç gerilim- uzama grafikleri şekil 3.49’de ve çekme özelliklerindeki değişimler çizelge 3.25’de verilmiştir. Bu eğriler, örnek ısıtma kabini içindeyken kabinin arzu edilen sıcaklığa erişince örnekten elde edilmiştir. Kabin istenilen sıcaklığa çok kısa bir sürede eriştiği için, bu sıcaklık fiberi 30 sn-1 dk. Gibi kısa bir sürede etkili olduğu düşünülür. Genelde polimerlerde sıcaklık artarken kopmadaki uzama değerleri artarken, buradaki eğrilerden tamamıyla ters bir durum, yani sıcaklıkla kopmadaki uzama değerleri azalmıştır.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Uzama, %

Gerilim, MPa

Şekil 3.49 Farklı sıcaklıklarda test edilen ipek filamentinin gerilim-uzama eğrilerinin karşılaştırılması: 1) 20 °C; 2) 50 °C; 3) 80 °C; 4) 100 °C

Şekilde, eğriler benzer tiptedirler fakat çizelge 3.25’de görüldüğü gibi çekme değerleri kötüleşmektedir. Burada, elastik olarak isimlendirilen 1. bölge daha düşük eğime sahiptir,

fakat başlangıç modülü T=100 °C’de elde edilen göz önüne alındığında % 24 azalmaktadır. Benzer şekilde, artan sıcaklıkla kırılma gerilimi ve uzamada azalma görülmektedir. Yüksek sıcaklıklar ipek filamentlerin çekme özelliklerinde güçlü etkiler göstermektedir. Kırılmadaki uzama değeri T=100 °C’deki değeri düşündüğümüzde %50 azalmaktadır. Yükselen sıcaklık değerleriyle çekme özellikleri kötüleşmektedir. Bu da çok önemli bir sonuçtur, zira bu sıcaklıklarda çok kısa süre kalmasına rağmen filamentler çok fazla deforme olmuşlardır.

Çizelge 3.25 Farklı sıcaklıklarda test edilen ipek filamentinin mekanik özelliklerine ait değerlerdeki değişimler

T, °C Eb, GPa εa, % σa, MPa εk, % σk, MPa

20 19,4 5,7 591 16,3 766±0,5

50 14,1 5,1 494 10,9 614±0,5

80 15 3,6 398±0,3 8,1 614±0,5

100 14,8 4,3 404 7,5 528±0,5

Bu sonuçlardan, başlangıç modülündeki azalma ya da kayıp amorf bölgelerdeki zincirleri arasındaki hidrojen bağların zayıflamasına atfedilebilir. Bildiğimiz gibi amorf bölgelerde düzensiz zincirler ve zincirlerin düğüm noktaları vardır. İlk olarak, artan sıcaklıktan dolayı zincirlerin düğüm noktaları kolayca açılabilir ve eğrinin lineer kısmının eğimini azaltacak bazı hidrojen bağlarının kırılması meydana gelebilir. Bunlar ise ana zincirde bazı hidrojen bağların ve kimyasal bağların daha serbest amorf fazda moleküllerin titreşimsel hareketlerinde artmanın bir sonucu olarak kırılabileceğinden dolayı, fiberin daha düşük uzama değerlerinde kırılmasına neden olacaktır. Aynı zamanda kristal kısımlarında moleküllerin konumlarında sıcaklıktan dolayı kaymalar (bozulmalar) görülebilir ve artan uzamayla zincirler daha fazla parçalanacaktır.

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 3 4 2 1 U z a m a , % Gerili m, MPa

Şekil 3.50 Farklı sıcaklıklarda test edilen Bursa ipek fiberlerin gerilim-uzama eğrilerinin karşılaştırılması: 1) 20 °C; 2) 50 °C; 3) 80 °C; 4) 100 °C

Benzer şekilde, yüksek sıcaklıklarda iplik şeklindeki (birden fazla filament içeren) fiberlerinde aynı ya da benzer özellikler gösterip göstermediğini incelemek amacıyla, Bursa ve Azerbaycan ipek fiberlerini farklı sıcaklıklarda test edilmiştir. Bursa ipek fiberlerin farklı sıcaklıklarda elde edilen gerilim uzama eğrileri şekil 3.50’de ve çekme özelliklerindeki değişimler çizelge 3.26’da verilmiştir.

Çizelge 3.26 Farklı sıcaklıklarda test edilen Bursa ipek fibelerin çekme değerlerindeki değişimler

T, °C Eb, GPa εa, % σa, MPa εk, % σk, MPa

20 17,1 4,8 460 14,2 683±0,5

50 14,0 5,2 470±0,3 9,8 606

80 12,7 4,9 411 9,2 568±0,3

100 14,1 4,9 392±0,3 9,9 537±0,5

Görüldüğü gibi çekme özelliklerindeki kötüleşmenin dışında gerilim-uzama eğrilerinin karakterlerinde çok fazla bir değişim yoktur. Tekrar, başlangıç modülü %18 civarında azalmakta ve akmadaki uzama ve gerilim değerleri %5 ve 400 MPa civarındadır. Daha güçlü etki kırılmadaki uzama değerlerinde görülmektedir.

Şekil 3.51’de görüldüğü gibi artan sıcaklıkla kırılma geriliminin azaldığı görülmektedir. Aynı zamanda esneklikte azalmaktadır. Bu ise ipek fiberlerinin ısı yıpranmasına uğradığını göstermektedir. T=100 °C’de ölçülen fiberi göz önüne aldığımızda, kırılma gerilimi %30 azalmaktadır. Kırılmadaki uzama değerinde azalma ipek filamentinde olduğu kadar yüksek değildir, çünkü iplik şeklindeki fiber yüklemede kolayca zarar görebilecek birçok filamentten oluşur. 20 40 60 80 100 7 8 9 10 11 12 13 14 15 400 440 480 520 560 600 640 680 T, oC σ k _,M P a ε k ,% 1 2

Şekil 3.51 Bursa ipek fiberlerinin kopma uzaması (1) ve gerilimi (2) değerlerinin sıcaklığa bağlı değişim eğrileri

Kırılmayan filamentler mono filamentlerin (ikili olarak kozadan açılan) kırıldığı noktadan daha yüksek kırılma noktasına kadar uzamaya devam edebilirler. Bu kırılmayan filamentler aynı zamanda örneği ikili filamentten daha güçlü yapmaktadır. Bu ise kırılma gerilimlerdeki azalmaların karşılaştırılmasından görülmektedir.

Diğer ipek fiberi Azerbaycan ipek fiberleri şekil 3.52’da görüldüğü gibi, çekme değerlerinde benzer değişim eğilimi göstermektedir. Çizelge 3.27’de Azerbaycan ipek fiberlerin çekme özelliklerindeki değişimler verilmektedir.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 500 600 700 3 2 1

Uzama, %

Gerilim, MPa

Şekil 3.52 Farklı sıcaklıklarda test edilen Azerbaycan ipek fiberlerin gerilim-uzama eğrilerinin karşılaştırılması: 1) 20 °C; 2) 50 °C; 3) 100 °C

Sonuçta, bu sıcaklıklar örneklerin kırılmadaki uzama değerini diğer değerlerden daha fazla düşürmekte ve genelde çekme özelliklerini etkilediğini görmekteyiz. İpek iplikleri için ortak bir sonuç olarak, T=100 °C’deki değerlerle karşılaştırıldığında genelde %10 uzama değerinde kırılıyorlar ve bu kırılmadaki uzama değerleri yaklaşık %30 azalmaktadır ve kırılma gerilimi ise %20 civarında azaldığı görülmektedir.

Bildiğimiz gibi, fiberler yüksek sıcaklıklara sadece kısa sürelerde maruz kalmazlar aynı zamanda uzun sürede maruz kalabilirler. Yüksek sıcaklıklarda ısıtmadan dolayı özellikle ipek fiberlerin çekme özelliklerindeki değişimleri görmek için, fiberler farklı bir iki sıcaklık değerinde bir kaç saat ısıtılmış ve daha sonra çekme testleri yapılmıştır.

Şekil 3.52 farklı sıcaklıklarda 3 saat ısıtılan ipek filamentinin gerilim-uzama eğrilerini göstermektedir. Çekme özelliklerindeki değişimler ise çizelge 3.28’de verilmektedir. Burada, ipek filamentine aynı süre için termal etki verilmektedir.

Çizelge 3.27 Farklı sıcaklıklarda test edilen Azerbaycan ipek fiberlerinin çekme özelliklerine ait değerlerin değişimleri

T, °C Eb, GPa εa, % σa, MPa εk, % σk, MPa

20 15,9 4,9 431,2 16,7 635±0,4 50 11,3 5,3 409,8 13,0 581 100 12,5 4,7 386 10,1 519±0,4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 500 600 700 800 3 2 1

Uzama, %

Gerilim, MPa

Şekil 3.53 Farklı sıcaklıklarda aynı sürelerde ısıtılan ipek filamentinin gerilim-uzama eğrileri: 1-orijinal örnek; 2- 105 °C’de 3 saat, 3-180 °C’de 3 saat ısıtılan fiber

Açık bir şekilde, ısıtma sıcaklığı arttığı zaman, ipek filamenti daha fazla bozulup, parçalanmakta olduğu görülmektedir. Burada, 105 °C sıcaklığı yapıda bulunan su moleküllerinin buharlaşabileceği bir sıcaklık olarak seçilmiştir. Görüldüğü gibi, bu sıcaklık değerinde örnekler şekil 3.49’deki gibi kısa süre tutulursa, etkinin farklı olduğunu görmüştük. Burada, iki işlem yani su moleküllerinin buharlaşması ve ısı yıpranması T=105 °C’de uzun süre tutma işleminde meydana gelecektir.

Şekilde görüldüğü gibi, ilk olarak su molekülleri makromoleküllerin göreceli olarak birbirleri üzerinden kolayca kaymasını sağlayan plastikleştirici etkiyi kaldırarak yapıyı daha güçlü yapar. Fakat, ikinci işlem ise özellikle amorf bölgelerde zincirler daha düzensiz olduğu için, amorf bölgelerdeki β-zincirlerde moleküllerin termal titreşimlerini bozan süreçtir. Bunun yanında β-kristal bölgelerinde de titreşim enerjilerinin artması söz konusudur.

Bilindiği gibi, 100 °C’ye ısıtma, Rigueiro vd. (2002)’nin gösterdiği gibi 3.1 kJ/mol’lük bir ısı enerji sağlamaktadır. Bu değer ise 10 kJ/mol mertebesinde olan tipik hidrojen bağı enerjisinden daha azdır. Böylece, 105 °C’ye ısıtma moleküllere 3,14 kJ/mol’ lük bir enerji

sağlar ve hidrojen bağları dağılımlarını anlamlı bir şekilde bozar.

T=105 °C’de 3 saat ısıtma işlemi, özellikle amorf bölgelerde β-zincirlerinin titreşimsel hareketlerinde artmanın bir sonucu olarak bazı hidrojen bağlarını bozmak ya da yok etmek için yeterince fazla bir zamandır, çünkü amorf bölgede zincirler göreceli olarak daha serbesttirler. Bu zincirler çok daha serbest olacaktır ve diğer komşu zincirleri etkileyecek ve bazı zincirlerin kırılmasına neden olacaklardır. Bu kırılan zincirler daha düşük uzama değerlerinde örneğin kırılmasına ve parçalanmasına neden olacaktır. Parçalanmaya kadar bazı daha güçlü zincirler (özellikle kristal bölgelerde) uzamaya devam eder ve fiber sonuçta küçük bir akma bölgesine sahip olur.

Çizelge 3.28 İpek filamentlerin faklı sıcaklık işlemlerinden sonra çekme özelliklerine ait değerlerin değişimleri

İşlem Eb, GPa εa, % σa, MPa εk, % σk, MPa

Orijinal filament (etkisiz) 19,4 5,7 591 16,3 766±0,4 105 ºC’de 3 saat ısıtma 18,5 4,6 587±0,5 6,9 674

180 ºC’de 3 saat ısıtma 17,6 - - 3,5 451

Benzer şekilde, T=180 °C’de 3 saat ısıtıldıktan sonra elde edilen 3 numaralı eğri akma bölgesinin dışında hemen hemen benzer özellikler gösterir. Farklı sıcaklıklarda aynı sürede ( 3 saat ) ısıtılmasına rağmen, T=180 °C’ de ısıtma 3,76 kJ/mol’ lük bir ısı enerjisi sağlar ve bu enerji yapıdaki daha fazla hidrojen bağlarının bozulmasına ve parçalanmasına neden olur. Biz artan sıcaklık değerinin moleküllerin titreşimsel hareketlerine etkilerden dolayı konformayonlarında düzensizliklere neden olacağı ve zincir kısımlarını daha hareketli yapacağını düşünmekteyiz. Bundan dolayı, ısıtma etkisi ile moleküllerin yönelimi değişecektir. Ancak, sürpriz bir şekilde sıcaklığı arttırmak rijitliği ve başlangıç modülünü çok fazla değiştirmemektedir. Fakat, çizelge 3.28’de görüldüğü gibi başlangıç modülünde küçük bir azalma vardır. Kırılmadaki uzama değerleri, diğer taraftan, önemli ölçüde azalmaktadır, çünkü sıcaklık arttığı zaman daha fazla hidrojen bağlarını bozmakta ve daha düzensiz ve daha hareketli amorf bölgelerdeki zincirlerin kırılmasına neden olmaktadır. Bunun yanında göreceli olarak kristal bölgelerde de birçok β-sayfaların bozulacağı ve zincirleri kırılacağı da düşünülmektedir. Sonuçta, fiber daha az kırılma uzaması değerinde kırılabilir.

Bu ise ısıtma etkisiyle birçok yapısal bölgelerin zarar görerek yapının ısı parçalanmaya uğramasından dolayı zincirlerin artık yönlenmeden uzam etkisiyle düşük uzamalarda fiberin kopmasına neden olmaktadır.

Bu etkiye benzer olarak, ısıtma işlemi süresinin fiberin çekme özelliklerine etkisini ve ısı işlemini takiben su içine daldırılan fiberlerin mekanik özelliklerinde ne tür değişimler olacağını görmek için Bursa ipek fiberleri incelenmiştir ve elde edilen gerilim-uzama eğrileri şekil 3.54’de verilmiştir. Bu şekilde, ısıtma süresi artarken, hem gerilim-uzama eğrileri hem de çekme özelliklerindeki değişimler oldukça farklıdır. Çekme değerlerinde meydana gelen değişimler çizelge 3.29’de görülmektedir. şekil 3.54’de 2. eğride ipek örneği, zayıf bir akma noktasına ve çok ileri gitmeyen bir bölgeye sahiptir. Bu ise, amorf bölgede birçok hidrojen bağının ve ana zincirler de bazı kimyasal bağların kırılmalarından ve kristalin fazda ise bazı hidrojen bağların bozulmasından dolayı olabilir.

0 2 4 6 8 10 12 14 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Uzama, %

Gerilim, MPa

Şekil 3.54 Farklı işlemlerden sonra test edilen Bursa ipek fiberlerin gerilim-uzama eğrileri: 1- orijinal örnek; 2- 180 °C’de 3 saat ısıtma; 3-180 °C’de 12 saat ısıtma; 4-180 °C’de 12 saat

ısıtıldıktan sonra 1 saat su içinde bekletme

Birçok hidrojen bağı, moleküllerin titreşimlerinin ısıtma etkisinden dolayı artması neticesinde bozulabilir ya da kırılabilir. Bunun yanında, ısıtma zamanını arttırmak yapıda şiddetli değişim ve hasara neden olduğu görülmektedir.

Zincirlerin birçok kısmı ve hidrojen bağlarının kırılması sonucunda fiberin herhangi bir akma bölgesi göstermediği fark edilmektedir. Hatta fiber 1. lineer gibi düşünülen bölgeyi bile tam göstermemektedir (3 numaralı eğri). 4 numaralı eğride, bütün çekme özelliklerin önemli bir şekilde değiştiğini görmekteyiz. Biz bunu, sadece su içine daldırılmış eğriyle karşılaştırırsak, ısıtma işleminden sonra su işlemi çekme özelliklerini daha iyi bir hale getirememekte yani iyileştirememektedir. Bu ise, ipek ipliği örnekleri ısıtıldığı zaman onların şiddetli bir şekilde

hasara uğradığını ve ısı parçalanması olduğunu göstermektedir. Bu eğri, T=180 C’de 12 saat ısıtmadan sonra elde edilen eğrinin başlangıç modülünün hemen hemen yarısı değerini vermektedir. Biz özellikle yüksek sıcaklıkta uzun süre ısıtma neticesinde ipek fiberinin yapısının büyük bir kısımda ısı parçalanmasına sahip olduğu ve dolayısıyla daha sonraki su içinde bekletildikten sonra fiberin kopma uzaması değerinde bir farklılık oluşmadığı görülmüştür.

Çizelge 3.29 Bursa ipek fiberlerin farklı sıcaklık ve su işlemlerinden sonra çekme özelliklerine ait değerlerin değişimleri

İşlem Eb, GPa εa, % σa, MPa εk, % σk, MPa

Orijinal fiber (etkisiz) 17,1 4,8 460 14,2 683±0,5

T=180 ºC’de 3 saat ısıtma 15,2 3,1 383±0,5 5,7 527±0,5

T=180 ºC’de 12 saat ısıtma 14,4 - - 2,4 283

T=180 ºC’de 12 saat ısıtıldıktan

sonra 1 saat su içinde bekletme 7,7 1,9 113 2,5 148±0,5

Bu ise yapının gerçekten parçalandığını göstermektedir. Isı etkisinden sonra düzenli olarak uzayacak, yönlenecek zincir kısımlarının hemen hemen çok az olduğundan dolayı su etkisinden sonra da ilk lineere benzer bölge dahi tam olarak oluşamamaktadır. Çünkü ilk lineer gibi olan bölgenin oluşumunsa makromolekül zincirlerindeki moleküllerin bağ açılarının çok az değişimleriyle özellikle H bağlarının da bu bölgenin rijitliğine katkıda bulunduğunu düşünmekteyiz. Dolayısıyla bu bölge sıcaklık ve su etkisinden sonra hemen hemen yok olmuştur. Yine de burada suyun plastikleştirici etkisi yani var olan makromolekül zincirlerinin, β-sayfa tabakalarının arasına ilerleyerek sayflar arasındaki etkileşimleri zayıflatarak bu birimlerin (sayfa yapıları ve segmentler) daha kolay birbirleri üzerinden kaymalarına yol açar. Neticede zincirler arasındaki karşılıklı etkileşimler zayıflamış olur. Bu sonuçlardan, ipek fiberlerini yüksek sıcaklıklarda ısıtma işleminin hem gerilim-uzama eğrilerinde hem de çekme özelliklerinde önemli değişimlere neden olacağı, diğer taraftan yüksek sıcaklıklarda uzun süre ısıtmanın fiziksel (mekaniksel) özelliklerde çok daha güçlü etkilere neden olduğu sonucuna varabiliriz. Burada, hatta T=105 °C, yani su moleküllerinin uzaklaştırılması (buharlaştırılması) için düşünülen sıcaklık değerinin de eğer ısıtma süresi yeterince uzun olursa güçlü bir etki yaptığı görülmüştür. Bunun yanında, ısıtma işleminden sonra tekrar su içinde tutma işlemi, çekme özelliklerinde çok önemli değişimlere neden olmuştur. Fakat fiberin mekanik özelliklerini iyileştirememiştir.

3.3 İnfrared Spektroskopisi Metodu ile Yün ve İpek Fiberlerinin Yapısındaki