1. BÖLÜM
4.6. İletişim Yeterlilik Ölçeği ve İletişim Yeterliliği Ölçeği Alt
Poli(3-hexilselenofeno) apresenta Egap de 1,6 eV, valor menor do que o obtido
para P3HT. Essa diferença é decorrente da diminuição da energia de LUMO pela presença do selênio, sem mudança significativa da energia de HOMO. Tal característica é interessante na medida em que resulta na absorção em comprimentos de onda mais elevados, mantendo a tensão de circuito aberto em dispositivos fotovoltaicos similar àquela obtida a partir de P3HT.
Assim sendo, observa-se um grande deslocamento na curva de absorção de P3HS (λmáx filme = 630 nm) quando comparado a P3HT (λmáx filme = 550 nm); ainda, o polímero contendo selênio mostra-se menos suscetível à foto-oxidação do que poli(3-hexiltiofeno). O mecanismo de foto-oxidação sugerido compreende a formação de um ânion superóxido que reage com a cadeia polimérica conjugada. Esse íon seria formado por meio da transferência de um elétron do nível excitado do polímero para o oxigênio e, dessa forma, como P3HS apresenta energia de LUMO mais baixa do que P3HT, a taxa de formação de transferência de elétrons excitados por meio da ionização de P3HS seria menos elevada, conferindo a esse polímero maior estabilidade à oxidação.
Vale notar que filmes de poli(3-hexilselenofeno) apresentam morfologia cristalina; ao serem aplicados como camada ativa em transistores de efeito de campo (FETs), exibem mobilidade de carga similar à de P3HT quando medidos em iguais condições experimentais.
Células fotovoltaicas fabricadas a partir de poli(3-hexilselenofeno) (P3HS:PCBM 1:1 w/w) com otimização do processo térmico de annealing apresentaram PCE de 2,7 %, valor que chega a ser comparável a dispositivos análogos preparados a partir de poli(3-hexiltiofeno)36.
Na presente seção, foram abordadas brevemente algumas estratégias sintéticas para a preparação de polímeros orgânicos conjugados de estruturas variadas. Cabe ressaltar que as técnicas aqui apresentadas podem ser utilizadas em diversos tipos de síntese, não sendo restritas à preparação dos materiais a elas associados. Ainda, as classes de polímeros vistas aqui podem ser alcançadas empregando-se outras abordagens sintéticas, o que torna este capítulo uma breve introdução sobre diferentes famílias de polímeros e estratégias de acoplamento carbono-carbono.
36 Ballantyne, A. M.; Chen, L. C.; Nelson, J.; Bradley, D. D. C.; Astuti, Y.; Maurano, A.; Shuttle, C. G.; Durrant, J. R.; Heeney, M.; Duffy, W.; McCulloch, I. Studies of highly regioregular poly(3-hexylselenophene) for photovoltaic applications. Adv. Mater. 2007, 19(24), 4544-4547.
1.2. Dispositivos eletrônicos
1.2.1. Células solares
Células solares orgânicas poliméricas37 do tipo heterojunção volumétrica (bulk
heterojunction) vêm despertando grande interesse nos últimos anos em virtude de baixo custo, fácil fabricação, estrutura simples e leveza do dispositivo, além da possibilidade de aplicação em dispositivos flexíveis e de área elevada38. Geralmente, esse tipo de dispositivo é fabricado a partir de soluções de polímeros conjugados (doadores) e derivados de fulereno, que atuam como bons aceptores.
A eficiência de conversão de energia ou PCE (power conversion efficiency) de células solares poliméricas vem crescendo rapidamente e já ultrapassou 8 % segundo trabalho publicado em 201139. Contudo, mesmo em face do rápido avanço da eficiência de conversão desse tipo de dispositivo, cabe ressaltar que, para fins comerciais, ainda se fazem necessários maiores valores de PCE; para tanto, diversos trabalhos envolvendo design e síntese de polímeros conjugados doadores40,29 e de aceptores derivados de fulereno41 têm sido conduzidos.
37 Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J.; Wudl, F.; Heeger, A. J. Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiency via a network of internal donor-acceptor heterojunctions. Science 1995, 270(5243), 1789-1791.
38 Ray, B.; Alam, M. A. Random vs regularized OPV: limits of performance gain of organic
bulkheterojunction solar cells by morphology engineering.
Sol. Energ. Mat. Sol. C. 2012, 99(SI), 204-212.
39 He, Z.; Zhong, C.; Huang, X.; Wong, W.; Wu, H.; Chen, L.; Su, S.; Cao, Y. Simultaneous enhancement of open-circuit voltage, short-circuit current density, and fill factor in polymer solar cells. Adv. Mater. 2011, 23(40), 4636-4643.
40 Inganas, O.; Zhang, F.; Andersson, M. Alternating polyfluorenes collect solar light in polymer photovoltaics. Acc. Chem. Res. 2009, 42(11-SI), 1731-1739.
Células solares poliméricas ou PSCs (polymeric solar cells) apresentam em sua composição uma camada ativa que contém uma mistura de um polímero conjugado doador, sendo poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) (Figura 4) o mais comum42,43, e um aceptor, que pode ser um derivado de fulereno.
S n
(38)
Figura 4. Estrutura de P3HT.
Na a uitetu a sa duí he do dispositivo, a a ada ativa encontra-se entre poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirenosulfonato) (PEDOT:PSS) depositado sobre ITO (óxido de estanho dopado com índio) e um metal de baixa função trabalho (Figura 5). Nesse tipo de arranjo, ITO atua como anodo transparente e o metal escolhido, como catodo.
41 He, Y.; Li, Y. Fullerene derivative acceptors for high performance polymer solar cells.
Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13(6), 1970-1983.
42 Kim, H. U.; Mi, D.; Kim, J.; Park, J. B.; Yoon, S. C.; Yoon, U. C.; Hwang. D. Carbazole-containing
fullerene derivatives for P3HT-based bulk-heterojunction solar cells.
Sol. Energ. Mat. Sol. C. 2012, 105, 6-14.
43 Lee, S.; Yeo, J.; Ji, Y.; Cho, C.; Kim, D.; Na, S.; Lee, B. H.; Lee, P. Flexible organic solar cells composed of P3HT:PCBM using chemically doped graphene electrodes. Nanotechnology 2012,
Figura 544. Estrutura básica de uma célula solar polimérica que compreende ITO depositado sobre vidro como anodo, PEDOT:PSS como camada injetora de buracos,
P3HT e PCBM atuando como doador e aceptor na camada ativa, respectivamente, cálcio como camada intermediária e alumínio como catodo metálico.
Na Figura 5, entre o eletrodo de alumínio, que apresenta função trabalho de - 4,2 eV, e a camada ativa, há cálcio depositado. Essa técnica, que nem sempre é utilizada na confecção de células solares orgânicas, visa melhorar o contato entre o alumínio e a fase orgânica, em virtude da maior interação do cálcio com a camada ativa45,46.
O Esquema 11 esquematiza os níveis de energia de P3HT47 e [6,6]-fenil-C61-ácido butírico-metil-éster48, o aceptor mais comumente utilizado na
confecção de células solares poliméricas49,50.
44 Li, Y. Molecular design of photovoltaic materials for polymer solar cells: toward suitable electronic energy levels and broad absorption. Accounts Chem. Res. 2012, 45(5), 723-733. 45 Krishnan, T. S.; Iyer, S. S. K. Reliability studies of P3HT: PCBM organic solar cells fabricated with calcium-aluminum and lithium fluoride-aluminium cathodes. Int. J. Nanosci. 2011,
10(4-5), 803-807.
46 Paci, B.; Generosi, A.; Albertini, V. R.; Perfetti, P.; de Bettignies, R.; Sentein, C. Time-resolved morphological study of organic thin film solar cells based on calcium/aluminium cathode material. Chem. Phys. Lett. 2008, 461(1-3), 77-81.
47 Schierhorn, M., Boettcher, S. W.; Peet, J. H.; Matioli, E.; Bazan, G. C.; Stucky, G. D.; Moskovits, M. CdSe nanorods dominate photocurrent of hybrid CdSe-P3HT photovoltaic cell.