1. BÖLÜM
6.2. Öneriler
Nas últimas décadas, o efeito de campos magnéticos sobre a cinética de reações químicas, luminescência e condutância de sólidos orgânicos vem sendo vastamente estudado76, muito embora tenham sido reportados, majoritariamente,
73 Li, B.; Kao, C. Y.; Yoo, J. W.; Prigodin, V. N.; Epstein, A. J. Magnetoresistance in an all-organic-based spin valve. Adv. Mater. 2011, 23(30), 3382-3386.
74 Prezioso, M.; Riminucci, A.; Bergenti, I.; Graziosi, P.; Brunel, D.; Dediu, V. A. Electrically programmable magnetoresistance in multifunctional organic-based spin valve devices.
Adv. Mater. 2011, 23(11), 1371-1375.
75 Veeraraghavan, G.; Nguyen, T. D.; Sheng, Y. G.; Mermer, O.; Wohlgenannt, M. An 8 x 8 pixel array pen-input OLED screen based on organic magnetoresistance. IEEE T. Electron. Dev.
2007, 54(6), 1571-1577.
76 Steiner, U. E.; Ulrich, T. Magnetic-field effects in chemical-kinetics and related phenomena.
apenas trabalhos que mostram uma grande variação ou dependência dessas propriedades em função da aplicação de um campo magnético77.
A magnetorresistência orgânica é um efeito que se faz presente em diversos materiais, desde moléculas pequenas como Alq3 (tris(8-hidroxiquinolato) de alumínio) (39) (Figura 10) até PPPs de alto peso molecular78.
N
O Al
3 (39)
Figura 10. Estrutura de tris(8-hidroxiquinolato) de alumínio.
A variação relativa no valor de corrente elétrica quando o material é submetido a um campo magnético externo é geralmente expressa pela magnetocondutância (MC), que pode ser determinada pela expressão a seguir:
77 Francis, T. L.; Mermer, O.; Veeraraghavan, G.; Wohlgenannt, M. Large magnetoresistance at room temperature in semiconducting polymer sandwich devices. New J. Phys. 2004, 6, Article Number: 185.
78 Mermer, Ö.; Veeraraghavan, G.; Francis, T. L.; Sheng, Y.; Nguyen, D. T.; Wohlgenannt, M.; Kohler, A.; Al-Suti, M. K.; Khan, M. S. Large magnetoresistance in
nonmagnetic pi-conjugated semiconductor thin film devices. Phys. Rev. B 2005, 72(20), Article Number: 205202.
� = � �− �0
0 =
∆� �0
MC(B): magnetocondutância;
I(B): corrente elétrica sob campo magnético aplicado; I0: corrente elétrica na ausência de campo magnético; I: corrente elétrica.
A Figura 1179 apresenta um gráfico de magnetocondutância obtido a partir de dispositivos contendo Alq3 (39) como camada ativa.
Figura 11. Gráfico de magnetocondutância obtido a partir de um dispositivo de arquitetura ITO/PEDOT:PSS/Alq3(200 nm)/Ba/Al.
79 Wagemans, W.; Koopmans, B. Spin transport and magnetoresistance in organic semiconductors. Phys. Status Solidi B 2011, 248(5), 1029-1041.
Geralmente, em materiais orgânicos magnetorresistivos, observa-se uma variação na corrente elétrica de 10 a 20 %, embora raramente já tenham sido registrados valores de magnetocondutância muito mais elevados80.
Vale notar que a presença de campo magnético afeta não apenas a condutância de diversos materiais orgânicos81,82, como muitas vezes também suas propriedades eletroluminescentes83,84 e de fotocorrente85,86. Ainda, é digno de nota que a OMAR sofre poucos efeitos com a variação de temperatura87, o que a torna uma ferramenta interessante do ponto de vista prático da fabricação e utilização dos dispositivos.
Para os diferentes materiais magnetorresistivos, a magnetocondutância em função do campo magnético geralmente apresenta representação gráfica como a que se vê na Figura 12.
80 Yusoff, A. R. B. M.; da Silva, W. J.; Serbena, J. P. M.; Meruvia, M. S.; Hummelgen, I. A.Very high magnetocurrent in tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum-based bipolar charge injection devices. Appl. Phys. Lett. 2009, 94(25), Article Number: 253305.
81 Wang, F. J.; Bassler, H.; Vardeny, Z. V. Magnetic field effects in pi-conjugated polymer-fullerene blends: evidence for multiple components. Phys. Rev. Lett. 2008, 101(23), Article Number: 236805.
82 Bergeson, J. D.; Prigodin, V. N.; Lincoln, D. M.; Epstein, A. J.Inversion of magnetoresistance in organic semiconductors. Phys. Rev. Lett. 2008, 100(6), Article Number: 067201.
83 Kalinowski, J.; Cocchi, M.; Virgili, D.; Di Marco, P.; Fattori, V. Magnetic field effects on emission and current in Alq(3)-based electroluminescent diodes. Chem. Phys. Lett.
2003, 380(5-6), 710-715.
84 Nguyen, T. D.; Sheng, Y.; Rybicki, J.; Wohlgenannt, M. Magnetic field-effects in bipolar, almost hole-only and almost electron-only tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum devices.
Phys. Rev. B 2008, 77(23), Article Number: 235209.
85 Desai, P.; Shakya, P.; Kreouzis, T.; Gillin, W. P.Magnetoresistance in organic light-emitting diode structures under illumination. Phys. Rev. B 2007, 76(23), Article Number: 235202.
86 Wagemans, W.; Engelen, W. J.; Bloom, F. L.; Koopmans, B. Separating photocurrent and injected current contributions to the organic magnetoresistance. Synthetic Met. 2010,
160(3-4) (SI), 266-270.
87 Mermer, O.; Veeraraghavan, G.; Francis, T. L.; Wohlgenannt, M. Large magnetoresistance at room-temperature in small-molecular-weight organic semiconductor sandwich devices.
Figura 12. Curvas de magnetocondutância normalizadas de diferentes materiais. As curvas encontram-se verticalmente deslocadas para melhor visualização.
As estruturas dos compostos utilizados para registrar as curvas apresentadas na Figura 12 estão representadas a seguir (Figura 13).
n (40) N O Al 3 (39) N N Ph Ph Pt PBu3 PBu3 n (41) N N Ph Ph OC8H17 C8H17O n (42) (43) S CH2(CH2)4CH3 n (44) S n (38) CH2(CH2)4CH3
Figura 13. Estrutura de PFO (40), Alq3 (39), PtPPE (41), PPE (42), pentaceno (43), RRa- P3HT (44) e RR-P3HT (38).
Vale notar que as curvas de MC(B) geralmente são ajustadas por uma Lorentziana (Equação 5) ou por uma função empírica não Lorentziana (Equação 6).
� = � ∞ 2 2+ 02
MC(B): magnetocondutância;
MC∞: magnetocondutância em campo magnético de magnitude infinita; B: magnitude do campo magnético;
B0: magnitude do campo magnético à meia altura da magnetocondutância.
� = � ∞
2 | | + 0 2
MC(B): magnetocondutância;
MC∞: magnetocondutância em campo magnético de magnitude infinita; B: magnitude do campo magnético;
B0: magnitude do campo magnético a um quarto do máximo da magnetocondutância.
Para os materiais representados na Figura 13, cujos gráficos de MC(B) encontram-se na Figura 12, tem-se que as espécies pentaceno (43), RRa-P3HT (44) e RR-P3HT (38) apresentam comportamento magnetorresistivo que obedece à Equação 5, ao passo que os compostos PFO (40), Alq3 (39), PtPPE (41) e PPE (42) apresentam curvas de MC(B) de caráter não Lorentziano (Equação 6).
Nota-se, na Figura 12, que as curvas não Lorentzianas apresentam saturação mais lenta com o aumento do valor do campo magnético aplicado. Para esse tipo de Equação 5
curva, geralmente B0 encontra-se entre 3 e 6 mT88,89, muito embora valores mais elevados sejam observados no caso de forte acoplamento spin-órbita90.
Em suma, diante das características apresentadas dos materiais magnetorresistivos orgânicos, a aplicação desses compostos em spintrônica tem sido estudada, e questões fundamentais a respeito do transporte e interações de spin em condutores e semicondutores orgânicos têm sido levantadas. A elucidação do comportamento magnetorresistivo orgânico é muito importante para a física por poder conduzir a novas perspectivas para o estudo de processos em dispositivos eletrônicos orgânicos. Atualmente, existem três modelos que buscam explicar a magnetorresistência orgânica79: (i) o modelo bipolaron, (ii) o modelo do par elétron- buraco e (iii) o modelo de interação de carga do éxciton. Entretanto, ao comparar os modelos propostos com resultados experimentais79, conclui-se que a origem exata e a compreensão do comportamento magnetorresistivo de materiais orgânicos ainda encontram-se abertas à discussão.
88 Sheng, Y.; Nguyen, T. D.; Veeraraghavan, G.; Mermer, O.; Wohlgenannt, M.; Qiu, S.; Scherf, U. Hyperfine interaction and magnetoresistance in organic semiconductors. Phys. Rev. B
2006, 74(4), Article Number: 045213.
89 Bloom, F. L.; Wagemans, W.; Kemerink, M.; Koopmans, B. Correspondence of the sign
change in organic magnetoresistance with the onset of bipolar charge transport.
Appl. Phys. Lett. 2008, 93(26), Article Number: 263302.
90 Nguyen, T. D.; Sheng, Y. G.; Rybicki, J.; Veeraraghavan, G.; Wohlgenannt, M. Magnetoresistance in pi-conjugated organic sandwich devices with varying hyperfine and spin-orbit coupling strengths, and varying dopant concentrations. J. Mater. Chem. 2007,