Antes do surgimento das técnicas de polimerização radicalar controlada, era possível administrar a velocidade da polimerização mediante à variação de temperatura, concentração de reagentes e ao emprego de retardantes ou inibidores (Bamford, 1989). Com o uso de agentes de transferência, tornou-se possível controlar o peso molecular. Por outro lado, mediavam-se os grupos do extremo das cadeias através de iniciadores ou agentes de transferência funcionais. No entanto, nunca havia sido possível controlar estes três parâmetros ao mesmo tempo. Um dos primeiros esforços em adaptar a polimerização por radicais livres a um processo controlado foi desenvolvido por Otsu (1982) e foi denominado INIFERTER (initiator - transfer agent - terminator). Este consiste em utilizar ditiocarbamatos como agentes de iniciação, transferência e terminação, levando à geração reversível de radicais a partir de espécies dormentes, junto à propagação por radicais livres. No entanto, este método não se mostrou eficiente no controle da estrutura do polímero. Solomon et al. (1986) mencionam o uso de radicais nitróxido no processo de polimerização radicalar, o que leva a uma terminação reversível de cadeias poliméricas, podendo- se produzir um polímero de baixo peso molecular. Posteriormente, Georges et al. (1993) retomam o conceito de Solomon sobre nitróxidos e terminação reversível, reportando a polimerização controlada de estireno, a qual gerou polidispersidades muito baixas. Atualmente, o conceito de polimerização viva faz referência a um grupo de técnicas de polimerização por radicais livres que permitem sintetizar polímeros com estrutura controlada e com baixa dispersão de massas moleculares (Hernández-Ortiz, 2008).
A técnica NMRP se utiliza de radicais estáveis como o 2,2,6,6- Tetrametilpiperidinil-1-oxy (TEMPO), os quais desativam temporariamente os radicais poliméricos. Essa desativação interrompe o crescimento das cadeias poliméricas, impedindo que este ocorra de forma descontrolada no início da reação, permitindo que as moléculas de monômero sejam adicionadas às cadeias de forma
menos desigual. Como a desativação é reversível, as cadeias de polímero dormente (desativadas pelo radical nitróxido) podem se reativar e propagar.
Muito trabalhos têm sido publicados acerca da técnica NMRP e sua aplicação, principalmente, em homopolimerizações de estireno (Belincanta-Ximenes et al, 2007; Roa-Luna et al, 2007, 2008; Murari et al, 2011; Montezuma, 2012). Esta técnica permite a obtenção de menor dispersão de massas moleculares em relação ao método convencional, ou seja, uma distribuição de tamanhos de cadeia mais estreita. Os mecanismos envolvidos no processo NMRP e nas demais técnicas de polimerização controlada estão descritos nos itens a seguir.
2.2.1. Técnica ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)
No processo ATRP, um complexo (em geral, de cobre) ligado a um halogênio, é utilizado para efetuar a terminação reversível dos radicais. A técnica tem sido aplicada em polimerizações em massa, utilizando-se dimetacrilatos. O ligante 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina (HMTETA) é comumente utilizado como integrante do complexo. A Figura 1 mostra a ação deste aditivo dentro do processo ATRP.
Figura 1 – Mecanismo de desativação reversível de radicais no processo ATRP.
Nesta técnica, o rápido equilíbrio entre radicais poliméricos e espécies dormentes resulta em uma baixa e constante concentração destes radicais, a qual faz com que a polimerização proceda de maneira viva. Estas características podem reduzir ou até mesmo eliminar o efeito da autoaceleração (efeito Trommsdorf- Norrish) e assim produzir um polímero com menor dispersão de massas moleculares (Yu et al., 2001). Além do rápido equilíbrio das reações de ativação e desativação, o processo ATRP possui a vantagem de não originar reações paralelas que afetem significativamente a taxa de geração de calor, o que permite monitorar a conversão
através da quantificação da energia liberada. Além disso, ele se aplica a quase todos os monômeros vinílicos, permite operação em amplo intervalo de temperaturas (-30 à 150°C) e suporta a presença de água e pequenas quantidade de oxigênio e inibidores com metais em estado de oxidação zero (Hernández-Ortiz, 2008). O processo tem como desvantagem a geração de quantidades consideráveis de metais de transição, sendo necessária a sua remoção e a precipitação do cobre.
2.2.2. Técnica RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer Polymerization)
O método RAFT caracteriza-se pela presença de ditiobenzoatos, que são usados como agentes de transferência nos processos de polimerização radicalar. O mecanismo que caracteriza o método RAFT consiste em um equilíbrio químico entre as reações de adição e fragmentação. Um radical polimérico reage com espécies dormentes para formar um radical intermediário. Em seguida, este radical intermediário se fragmenta gerando um novo radical crescente. A rápida troca de um pequeno número de radicais em meio a um grande número de cadeias dormentes fornece a mesma probabilidade para todas as cadeias crescerem, gerando um bom controle sobre o desenvolvimento da microestrutura da cadeia, como peso molecular e composição (Yu et al., 2008). A Figura 2 apresenta o mecanismo reacional do processo RAFT.
Esta é uma técnica robusta e versátil devido à sua aplicabilidade a vários tipos de monômero. As condições de operação são similares ao processo convencional, com elevadas temperaturas para monômeros pouco reativos. Suporta a presença de água, mas é sensível a oxigênio (Hernández-Ortiz, 2008). Como desvantagem, destaca-se a dificuldade em se obter os agentes de transferência. Alternativamente, pode-se realizar a reação em solução e utilizar nitrobenzeno como agente de transferência.
Figura 2 - Mecanismo de desativação reversível de radicais no processo RAFT.
2.2.3. Técnica NMRP (Nitroxide-Mediated Radical Polymerization)
O sistema NMRP tem sido estudado trabalhando-se com polimerizações em massa, solução, miniemulsão e microssuspensão. O processo é comumente aplicado a polimerizações e copolimerizações, nas quais o monômero principal é o estireno. A Figura 3 mostra o mecanismo de desativação reversível usando como exemplo o radical estável 2,2,6,6-Tetrametilpiperidinil-1-oxy (TEMPO).
Figura 3 – Mecanismo de desativação reversível em uma polimerização mediada por nitróxido.
Na presença de monômeros, o radical polimérico propaga (cresce) até ser desativado pelo radical TEMPO, formando um polímero dormente. O número de ciclos ativação/desativação permite que todas as cadeias cresçam lentamente na mesma velocidade média, produzindo polímeros com uma dispersão de massas moleculares limitada. Detalhes cinéticos de polimerizações e copolimerizações mediadas por TEMPO mostraram que este processo pode ser considerado, em determinadas condições, um sistema controlado com um número de cadeias
poliméricas aproximadamente constante ao longo da polimerização (Ide e Fukuda, 1997).
O método NMRP possui maior eficiência quando se trabalha com monômeros estirênicos em conjunto com o radical TEMPO, mas pode também ser aplicado a acrilatos e acrilamidas utilizando-se novos nitróxidos. Esta tecnologia permite a operação em altas temperaturas (maiores que 120°C para TEMPO), suporta a presença de água, porém é sensível ao oxigênio (Hernández-Ortiz, 2008).