Materiais bem estabelecidos, como os metálicos, cerâmicos e poliméricos muitas vezes não preenchem as necessidades tecnológicas para novas aplicações. Porém, a mistura destes materiais entre si pode gerar um novo material com propriedades melhoradas. Surge assim, o termo material compósito, onde temos diferentes classes de materiais formando o material final. Entre os materiais compósitos, temos os materiais híbridos, cuja terminologia é usada para classificar sistemas compostos de frações orgânicas e inorgânicas.
O conceito de material híbrido organo-inorgânico surgiu para atender as exigências encontradas no desenvolvimento de novos materiais e processos. Esse tipo de material é preparado pela combinação de precursores orgânicos e inorgânicos e constituem uma alternativa para a produção de novos materiais funcionais. São materiais de grande interesse devido à combinação de propriedades térmicas e químicas das cerâmicas e a processabilidade e flexibilidade dos polímeros65. A formação in situ de uma ou mais frações (orgânica ou
inorgânica) permite uma maior dispersão do agente modificador na matriz e uma maior área de contato entre eles.
Nestes materiais pode haver ligações covalentes ou apenas interações intermoleculares entre os componentes. No caso da existência de interações por ligações de hidrogênio, forças de van der Waals ou ligações iônicas, estes são classificados como híbridos de Classe I. Os híbridos Classe II têm os componentes orgânico e inorgânico ligados covalentemente entre si66. Compostos alcóxisilanos são exemplos de compostos modificadores de rede, os quais
podem fazer a junção entre as fases por meio de um processo chamado sol-gel.
Além da natureza da interface, as dimensões das fases orgânica e inorgânica podem provocar variações nas propriedades dos híbridos, como alteração no comportamento térmico, reologia, estabilidade de soluções e na morfologia do material66. O controle da morfologia e a
grande variedade de propriedades físicas destes materiais trazem novas perspectivas de aplicações, comoμ biosensores, fase estacionária em cromatografia67, membranas68, em ótica
não-linear69, eletrólitos sólidos70, suporte para catalisador e biomateriais71.
2.4.1 Processo sol-gel
Os grupos alcóxisilanos reagem através de um mecanismo de duas etapas sendo a primeira referente à hidrólise (a) e a segunda, à condensação (b,c). A etapa de condensação ainda é dividida em dois tiposμ a que gera água (b) e outra que gera álcool (c), como subprodutos72. A Figura 5 mostra um esquema simplificado das etapas de formação de
Figura 5 - Esquema simplificado das etapas de hidrólise e condensação.
Fonteμ Autoria própria
A hidrólise consiste no ataque de moléculas de água ao grupo alcóxido ligado ao silício, levando a ruptura dessa ligação e a formação de grupos silanóis reativos (-Si-OH) e moléculas de álcool73. A condensação envolve a eliminação de uma molécula de água ou álcool em
detrimento da formação das ligações siloxano (-Si-O-Si-). Do mecanismo sol-gel, apenas a etapa da hidrólise é bem conhecida, pois as reações de condensação começam antes da hidrólise total, o que torna o mecanismo muito complexo74ν 75. Tanto a reação de hidrólise como a condensação ocorrem via mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular (SN2-
Si) com inversão do silício tetraédrico. A hidrólise e condensação de alcóxisilanos, especificamente tetraetilortosilicato e tetrametóxisilano, leva a formação de uma rede de óxido, sugerindo um possível caminho para formar materiais vítreos e cerâmicos. Mais recentemente, investigações neste tipo de química foram focadas no uso de alcóxidos e monômeros orgânicos alcóxisilanos terminais ou macromonômeros M-Si(OR)3 para
diferentes aplicações tais como agentes de acoplamentos, revestimentos, eletrólitos e adesivos.
O conceito de gerar sílica a partir de alcóxisilanos pelo método sol-gel dentro de uma matriz orgânica é amplamente conhecido. Os componentes orgânicos e inorgânicos dentro deste sistema apresentam-se como uma fase co-contínua, ou seja, cada fase apresenta-se como parte de uma estrutura única ou entrelaçada, com tamanho de alguns nanômetros lateralmente. Figovski e colaboradores estudaram novos tipos de uretanas livres de isocianato baseados no sistema ciclocarbonato-epóxi e aminoalcóxisilanos como endurecedor. O aminosilano
Hidrólise Condensação Si R' OR OR OR + 3H2O Si R' + 3ROH OH O H OH Si R' OH O H OH + 2Si(OH)3R' Si O + 2H2O OH O H R' Si R' O H O Si R' OH OH H+ OH- Si R' OR OR OR H+ OH- + 2Si(OH)3R' H+ OH- Si O OH O H R' Si R' O H O Si R' OH OH + 2ROH (a) (b) (c)
possibilita a introdução de segmentos siloxano na estrutura aromática do bis-fenol A76. A adicional hidrólise do organosilano cria uma rede polimérica nanoestruturada. Esse sistema híbrido resina epóxi, endurecedor, silanos funcionais e ou polisiloxanos curam na presença de água em quantidade suficiente para executar a policondensação do silano30.
Os alcóxisilanos necessitam de um catalisador ácido ou básico para promover a polimerização em temperaturas baixas. Ácido clorídrico e hidróxido de amônio são frequentemente usados como catalisadores77. A ação catalítica de heteropoliácidos
incorporados em sílica, como ácido fosfotúngstico (PWA), já foi reportadaanteriormente78. Os
heteropoliácidos, especialmente o PWA tem sido utilizado em membranas híbridas para célula a combustível devido a sua alta condutividade de prótons. O PWA hidratado é altamente solúvel em água, sendo bem estabilizado na presença de redes inorgânicas, como rede de silicatos, através de fortes interações Coulombicas79.
2.4.2 Heteropoliácido tipo Keggin
Heteropolioxometalatos tipo Keggin [XM12O40)n- constituem a mais familiar e mais
importante classe de polioxometalatos (POM). A estrutura Keggin consiste de 12 octaedros de MO6 (tipicamente WO6) dividindo vértices e arestas com o tetraedro central de XO4. O
heteroátomo na coordenação tetraédrica inclui elementos comoμ P, Ge, Si, Fe, Co, Cu, B, V, Al, Zn, Ga, As80. A Figura 6mostra uma representação da estrutura do íon Keggin.
A acidez dos heteropoliácidos é de natureza Brønsted em meios não aquosos ou em reações heterogêneas com gases, porém eles podem atuar como ácidos de Arrhenius em meio aquoso. Uma vez que as unidades Keggin possuem carga negativa, a compensação de carga com prótons ou cátions deve estar presente para que haja eletroneutralidade81. Eles são
aceptores de múltiplos elétrons resultando em espécies mono ou polireduzidas que são
oxoclusters de valência mista. Isso possibilita a formação de materiais híbridos onde elétrons
Figura 6 - Estrutura do polioxometalato tipo Keggin. M-OC é o oxigênioligado ao metal pelo vértice.
P-O é o metal central ligado ao oxigênio. M-O-M é o oxigênio ligado o metal pelas arestas. M=O são as ligações terminais do metal ao oxigênio.
Fonteμ [81]
Os íons polioxometalatos são bons candidatos para a preparação de materiais fotocrômicos porque os oxoclusters reduzidos de valência mista apresentam absorção no visível (banda d-d) e uma banda de trasnferência de carga intervalência (IVCT W+5−W6+) na
região de infravermelho próximo, portanto, são espécies coloridas (heteropolyblue ou
heteropolybrown)83ν 84ν 85ν 86ν 87ν 88. Atualmente, muitos estudos mostram a introdução de
nanopartículas de polioxometalatos em redes poliméricas para obter filmes transparentes e finos e aumentar as suas propriedades fotocrômicas e estabilidade89.
Além de propriedades fotocrômicas os polioxometalatos podem apresentar outras funções. Akshminarayana e Nogami obervaram um melhoramento nas propriedades mecânicas de membranas de Nafion® após adição de ácido fosfotúngstico PWA90. Ânions tungstato também são inibidores de corrosão, mostrando excelente proteção ativa em meios corrosivos91. Ainda apresentam funções catalíticas e fotocatalíticas92. O efeito catalítico do
PWA e as interações do heteropoliânion (PW12O40)3- com regiões de silicato e interações entre
grupos carregados positivamente (-NH3+, por exemplo)93são uma alternativa interessante de